Imobilização de ftalocianinas metaladas em hidróxidos duplos lamelares: preparaçao, caracterizaçao e atividade catalítica (2004)
- Authors:
- Autor USP: BARBOSA, CESAR AUGUSTO SALES - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: CATÁLISE; QUÍMICA INORGÂNICA; SÍNTESE INORGÂNICA
- Language: Português
- Abstract: O presente trabalho trata da preparação e da caracterização de sistemas contendo tetrassulfoftalocianinas de Co(II) (CoPcTs) e Fe(III) (FePcTs) intercaladas ou somente adsorvidas externamente em matrizes de hidróxidos duplos lamelares (HDLs). Foram sintetizados materiais com composições variadas e empregando-se diferentes métodos de síntese visando, principalmente, o isolamento de materiais com microporosidade intracristalina e/ou com um baixo grau de agregação da ftalocianina. Técnicas de caracterização textural (difraçao de raios-X e medidas de área superficial) e espectroscópicas (vibracional na região do infravermelho, eletrônica no UV/visível, ressonância paramagnética eletrônica e absorçao de raios-X), além das análises elementar (C, H, N e metais) e termogravimétrica foram utilizadas para a caracterização dos sólidos sintetizados. Avaliaram-se os materiais como catalisadores na reação de oxidação do 2,6-di-terc-butilfenol e do catecol, utilizando 'O IND.2' ou 'H IND.2' 'O IND.2' como oxidantes. Nos materiais isolados contendo a CoPcTs intercalada em HDLs com composiçao 'Mg IND.x'Al (x = 2, 3 e 4) e 'Zn IND.x'AI (x = 4 e 5), a ftalocianina está orientada perpendicularmente às lamelas do HDL, independentemente do método de síntese e da composição dos HDLs utilizados. Adicionalmente, constatou-se que a CoPcTs intercalada está altamente agregada e que os materiais não possuem microporosidade. Porém, a diminuição da densidade de carga do HDL provoca umapequena diminuição na agregação da CoPcTs. Sob determinada condição sintética, a CoPcTs intercalada nos HDLs 'Zn IND.x'AI sofre o processo de enxertia através dos grupos sulfônicos. Quando testados como catalisadores na oxidação do 2;6-di-terc-butilfenol, os materiais contendo a CoPcTs intercalada e enxertada apresentaram reatividade inexpressiva, que pode ser devida ao acesso restrifo do substrato ao sítio ativo na região interlamelar. ) Estudos de adsorção da FePcTs em HDLs 'Mg IND.x'AL na forma carbonato, investigados por espectroscopia eletrônica UV/Visível in situ, mostraram uma elevada tendência de agregação da ftalocianina na superfície dos HDLs. Os espectros eletrônicos indicaram também que diferentes espécies derivadas da FePcTs são formadas durante o processo de adsorção nos HDLs e que a densidade de carga influencia o tipo de espécie adsorvida: há predominância de um dímero do tipo 'microns'-oxo nos HDLs 'Mg IND.2'AL e 'Mg IND.3'AI e do dímero ('FePcTs IND.)2' no HDL 'Mg IND.4'Al. Os espectros de absorção de raios-X (XANES) da FePcTs adsorvida nos HDLs 'Mg IND .x'AI mostraram que as espécies adsorvidas apresentam geometria piramidal de base quadrada ('C IND.4v') e/ou octaédrica ('O IND.h'), corroborando com os dados de espectroscopia no UV/Visível. Já os espectros de ressonância paramagnética eletrônica mostraram que a ftalocianina de Fe(III) quando adsorvida nos HDLs gera uma mistura de espécies com configuração de baixo spine alto spin e, também, elevada distorção rômbica. A FePcTs adsorvida nos HDLs 'Mg IND.x'AL apresentou estabilidade e reatividade catalítica superior quando comparada com a ftalocianina livre na oxidação dos fenóis. A ftalocianina adsorvida na superfície externa do HDL deve favorecer o acesso do substrato ao sítio ativo. Uma correlação entre os estudos de adsorção e os resultados dos testes catalíticos mostrou que a espécie dimérica do tipo 'microns'-oxo pode ser a espécie mais ativa na oxidação dos fenóis. Nestes sistemas, as camadas positivas do HDL devem provocar um enfraquecimento da ligação O-H ; do fenol, facilitando a sua desprotonação (uma das etapas do mecanismo de oxidação). Este, último efeito pareceu atuante, pois foram observadas reatividades crescentes dos catalisadores à medida que se aumentava a densidade de carga do HDL. Estes resultados indicaram que existe um efeito ) cooperativo nos HDLs 'Mg IND.x'AL contendo a FePcTs adsorvida, mostrando que o HDL não atua como um suporte inerte nos processos estudados
- Imprenta:
- Data da defesa: 11.03.2004
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ABNT
BARBOSA, César Augusto Sales. Imobilização de ftalocianinas metaladas em hidróxidos duplos lamelares: preparaçao, caracterizaçao e atividade catalítica. 2004. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2004. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-20102014-142437/. Acesso em: 21 maio 2024. -
APA
Barbosa, C. A. S. (2004). Imobilização de ftalocianinas metaladas em hidróxidos duplos lamelares: preparaçao, caracterizaçao e atividade catalítica (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-20102014-142437/ -
NLM
Barbosa CAS. Imobilização de ftalocianinas metaladas em hidróxidos duplos lamelares: preparaçao, caracterizaçao e atividade catalítica [Internet]. 2004 ;[citado 2024 maio 21 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-20102014-142437/ -
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Barbosa CAS. Imobilização de ftalocianinas metaladas em hidróxidos duplos lamelares: preparaçao, caracterizaçao e atividade catalítica [Internet]. 2004 ;[citado 2024 maio 21 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-20102014-142437/
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