Investigação teórica sobre a possibilidade dos porfirinatos de silício (IV) catalisarem 'O IND.2' e NO: uma abordagem termodinâmica (2007)
- Authors:
- Autor USP: BATTISTI, MARCOS VALERIO - IQSC
- Unidade: IQSC
- Subjects: QUÍMICA QUÂNTICA; CATALISADORES; CATÁLISE
- Language: Português
- Abstract: A busca por materiais catalíticos fora dos metais de transição foi o objetivo dessa tese. Principalmente se considerarmos a escassez dos metais nobres como matéria prima para a catálise de moléculas diatômicas, em especial o oxigênio e o óxido de nitrogênio. A primeira molécula está diretamente relacionada com à obtenção de energia em células a combustível, especificamente, o ânodo das células a combustível. A segunda molécula está relacionada diretamente a eletroredução de íons nitrato, ou seja, na formação de uma molécula diatômica muito estável quimicamente e muito tóxica. Por isso foi utilizada a DFT (Teoria do Funcional da Densidade) para a realização de diversas simulações a 298,15K e 1 atm, com moléculas no estado gasoso de porfirinatos de silício (IV) reagindo com 'O IND.2' e NO para a confirmação catalítica dos porfirinatos. Para isso foram utilizados os conjuntos de base 3-21G, 6-31G, 6-31G* e 6-31G(d), que mostraram tendências catalíticas dos porfirinatos estudados. Assim, por exemplo, pode-se evidenciar a tendência de hidrólise do porfirinato de silício (IV) através dos cálculos, já observado e demonstrado através de medidas experimentais.) Porfirinatos de silício (IV) e octaetilporfirinatos de silício (IV) mostram a mesma tendência de formação de ligação química com 'O IND.2' , forma de "ponte", diferenciando nos valores absolutos de 'DELTA'G e 'DELTA'H, e na ligação do 'O IND.2' com o anel porfirínico. Com porfirinato, o oxigênio ligou-se com osilício e com o carbono meso; já com o octaetilporfirinato, o 'O IND.2' ligou-se com o silício e com o nitrogênio do anel, promovendo uma ruptura de ligação entre o silício (presente no centro das porfirinas) e o nitrogênio do anel. A mesma tendência foi observada quando foram adicionadas hidroxilas nos carbonos meso do anel porfirínico, demonstrando que a presença de grupos doadores de elétrons nos carbonos meso não fortalece as ligações silício e nitrogênio presentes no sistema, e um átomo de cloro como contra-íon também não influencia no resultado final da reação. Quando reagimos o sistema com hidrogênio, observa-se a formação de duas moléculas de água fracamente ligadas ao sistema. Octaetilporfirinato de silício (IV) reagiu apenas com duas moléculas de NO, sendo observado a formação de uma estrutura pentagonal sobre o silício, rompendo-se duas ligações entre silício e nitrogênio do anel porfirínico. Quando colocado hidroxilas e cloro no sistema octaetilporfirinato de silício (IV), observou-se a reação apenas com uma molécula de NO, ligada ao nitrogênio do anel, sem a formação de NO+, comum em sistemas porfirínicos cujo átomo central é ferro, por exemplo. ) Também observou-se a tendência de formação do íon amônio e água, quando é colocado no sistema moléculas de hidrogênio para reagir com o NO preso ao anel porfirínico. Na prática, tanto os porfirinatos de silício (IV) quanto os octaetilporfirinatos de silício (IV) possuem contra-ions, sendo o mais comum o cloreto.Por isso, o estudo da labilidade do íon cloreto com as moléculas estudadas foi de fundamental importância na determinação da tendência desses sistemas. Assim pode-se inferir, por exemplo, que o cloreto é substituído pela molécula de oxigênio numa reação entre esses dois reagentes. Para finalizar, CO e 'H IND.2' não reagiram com os porfirinatos de silício (IV), mostrando uma forte tendência à repulsão, devido à diferença de fase nos orbitais atômicos
- Imprenta:
- Publisher place: São Carlos
- Date published: 2007
- Data da defesa: 28.06.2007
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ABNT
BATTISTI, Marcos Valério. Investigação teórica sobre a possibilidade dos porfirinatos de silício (IV) catalisarem 'O IND.2' e NO: uma abordagem termodinâmica. 2007. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Carlos, 2007. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-14092007-143358/. Acesso em: 19 maio 2024. -
APA
Battisti, M. V. (2007). Investigação teórica sobre a possibilidade dos porfirinatos de silício (IV) catalisarem 'O IND.2' e NO: uma abordagem termodinâmica (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Carlos. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-14092007-143358/ -
NLM
Battisti MV. Investigação teórica sobre a possibilidade dos porfirinatos de silício (IV) catalisarem 'O IND.2' e NO: uma abordagem termodinâmica [Internet]. 2007 ;[citado 2024 maio 19 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-14092007-143358/ -
Vancouver
Battisti MV. Investigação teórica sobre a possibilidade dos porfirinatos de silício (IV) catalisarem 'O IND.2' e NO: uma abordagem termodinâmica [Internet]. 2007 ;[citado 2024 maio 19 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75131/tde-14092007-143358/
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