Desvendando a alta eficiência do sistema peroxioxalato (2016)
- Authors:
- Autor USP: AUGUSTO, FELIPE ALBERTO - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: FÍSICO-QUÍMICA ORGÂNICA; QUÍMICA TEÓRICA
- Language: Português
- Abstract: O sistema peroxioxalato possui diversas aplicações analíticas, principalmente devido aos altos rendimentos de emissão obtidos e relativa simplicidade. Aqui se estudou a alta eficiência desse sistema em diversas frentes, comparando-o a sistemas semelhantes, relacionando-o com um sistema intramolecular eficiente, procurando a estrutura do seu intermediário de alta energia e investigando as etapas de produção desse, tentando-se obter informações experimentais e teóricas sobre essa reação. A cinética do sistema peroxioxalato foi estudada utilizando-se como ativador o naftaleno, um composto aromático relativamente simples, que permite a aplicação de cálculos teóricos precisos ao sistema. Esses estudos teóricos dos complexos de transferência de carga entre naftaleno e o 1,2-dioxetano, a 1,2-dioxetanona e a 1,2-dioxetanodiona mostraram que a acessibilidade dos estados excitados está diretamente relacionada às propriedades eletrônicas do peróxido envolvido. Estudando-se os ânions radicais desses peróxidos se observou que o aumento no número de carbonilas do peróxido faz dele um melhor aceptor de elétron e que, especificamente para a 1,2-dioxetanona, a transferência de elétron é capaz de promover um caminho de decomposição sem barreiras energéticas. Estudos cinéticos da reação peroxioxalato utilizando DBU como catalisador básico forte não nucleofílico indicaram a viabilidade da reação nessas condições, embora com velocidades altas. Entretanto, não foi possível obter resultados cinéticos usando fenolatos como ativadores. Experimentos de adição retardada de ativador também foram efetuados usando um solvente que poderia facilitar a detecção do intermediário de alta energia, observando-se um acúmulo desse intermediário nas cinéticas de emissão. Porém, não foi possível detectar esse intermediário por espectrometria de massas. Por último, verificou-se que as etapasiniciais do sistema são exotérmicas, exceto a formação do anel de quatro membros. Estudando-se esse passo detalhadamente obteve-se para uma das etapas um valor de ρ de Hammett semelhante ao observado experimentalmente, indicativo de que essa deve ser a etapas determinante de velocidade e de que o intermediário de alta energia deve ser a 1,2-dioxetanodiona.
- Imprenta:
- Data da defesa: 16.12.2016
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ABNT
AUGUSTO, Felipe Alberto. Desvendando a alta eficiência do sistema peroxioxalato. 2016. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2016. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-11042017-073533/. Acesso em: 02 maio 2024. -
APA
Augusto, F. A. (2016). Desvendando a alta eficiência do sistema peroxioxalato (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-11042017-073533/ -
NLM
Augusto FA. Desvendando a alta eficiência do sistema peroxioxalato [Internet]. 2016 ;[citado 2024 maio 02 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-11042017-073533/ -
Vancouver
Augusto FA. Desvendando a alta eficiência do sistema peroxioxalato [Internet]. 2016 ;[citado 2024 maio 02 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-11042017-073533/
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