Estratégias de derivatização fotoquímica de compostos neutros para eletroforese capilar usando sistema UV/‘H IND.2’‘O IND.2’ e construção de reator fotoquímico miniaturizado com ‘TiO IND.2’ (2019)
- Authors:
- Autor USP: CORDEIRO, THIAGO GOMES - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: ELETROFORESE CAPILAR DE ZONA; AMOSTRAGEM; FOTOQUÍMICA
- Agências de fomento:
- Language: Português
- Abstract: Processos Oxidativos Avançados (POAs), em especial, os sistemas UV/‘H IND.2’‘O IND.2’ e UV/‘TiO IND.2’ vêm encontrando uso crescente como procedimentos alternativos de preparo de amostra para a remoção de matéria orgânica, por oferecerem uma abordagem mais limpa e verde que os convencionais (p. ex., digestão ácida e digestão assistida por micro-ondas). Com intuito de estender essa abordagem, investigou-se nessa tese de doutorado a viabilidade da combinação de POAs-UV com a eletroforese capilar como ferramenta auxiliar para o monitoramento dos produtos de fotodegradação e como etapa de derivatização fotoquímica. Para isso, foi estudada a oxidação fotoquímica e fotocatalítica do 1-propanol em fase aquosa utilizando, inicialmente, uma lâmpada de vapor de mercúrio como fonte de irradiação e monitoramento dos produtos formados por CE-‘C POT.4’D em sistema off-line. Soluções de 1-propanol 1 mmol ‘L POT.-1’ foram irradiadas em cubetas de quartzo e plástico (para bloqueio da radiação UV-B e UV-C), em um digestor fotoquímico, construído em laboratório, equipado com uma lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão (400 W). Os efeitos da adição de ‘TiO IND.2’ P25 (50 750 mg ‘L POT.-1’) e ‘H IND.2’‘O IND.2’ (0,05 2,0 % v/v) foram avaliadas em função do tempo de irradiação (1 ∗ 60 min). As separações foram realizados utilizando um capilar de sílica de 50 µm d.i. e 55 cm de comprimento (10 cm de caminho efetivo). O tempo de injeção foi de 10 segundos (5 kPa) e a separação foi realizada aplicando-se 30 kV. O eletrólito de corrida (BGE), composto por CHES 30 mmol ‘L POT.-1’ e NaOH 15 mmol ‘L POT.-1’ (pH 9,2) foi utilizado para a separação dos produtos de oxidação. Para a conversão fotoquímica do 1-propanol aos correspondentes ácidos carboxílicos, as reações fotoquímicas promovidas na região UV-C e UV-B foram mais efetivas emrelação somente ao uso de UV-A (em cubeta de plástico) na presença de ‘TiO IND.2’ como fotocatalisador. A adição de ‘H IND.2’‘O IND.2’ (0,1 % v/v) praticamente triplicou a geração dos carboxilatos após 10 minutos de irradiação em cubeta de quartzo. Nas condições selecionadas, propionato, acetato, formiato e malonato foram identificados, apresentando concentrações de 50, 400, 50 e 200 µmol ‘L POT.-1’, respectivamente, o que corresponde, em termos de balanço de massa, a cerca de 70 % da concentração inicial de 1-propanol (1 mmol ‘L POT.-1’). A formação de malonato a partir do 1-propanol, aparentemente, não reportado antes na literatura, pode sugerir um método alternativo mais simples e verde para a síntese de ácido malônico (ou malonato). Noutra vertente, buscando utilizar o sistema UV/’H IND.2’’O IND.2’ como método alternativo de derivatização fotoquímica, foi proposta, pela primeira vez, uma metodologia simples e rápida para a determinação de álcoois em amostras reais baseado na oxidação fotoquímica de etanol usando irradiação por LED-UV, em substituição à lâmpada de vapor de mercúrio, e com posterior separação e detecção realizada por CE-UV (indireta). Soluções de etanol 1 mmol ‘L POT.-1’ foram irradiadas por 15 minutos em cubetas (vidro ou quartzo) na presença de ‘H IND.2’‘O IND.2’ 2 % v/v e HCl 10 mmol ‘L POT.-1’, e posicionadas sobre uma matriz de LED 3x3 ( λ= 367 nm, E = 10V, i = 700 mA), fixada num dissipador com ventoinha para refrigeração. A eficiência de conversão do etanol em ácido acético foi reprodutível e próxima a 16 %. O eletrólito de corrida (BGE) selecionado para a separação foi composto de His 30 mmol ‘L POT.-1’ e ácido benzoico (BA) 15 mmol ‘L POT.-1’ na presença de CTAB 0,2 mmol ‘L POT.-1’ (inversor de EOF).Aplicando-se um potencial de 30 kV entre as extremidades de um capilar de 50 µm de d.i. e 60 cm de comprimento (50 cm ao detector UV (λ = 214 nm)), o pico do acetato foi obtido em menos de 3 minutos. Para a quantificação do acetato gerado, uma curva de calibração (0,1 a 2 mmol ‘L POT.-1’) de etanol irradiado foi construída nas condições selecionadas. O método proposto foi aplicado à análise, em duplicata, de 12 tipos de bebidas alcoólicas, cujo teor de etanol variou de 5% v/v (cerveja) até 53 % v/v (whiskey). Seguindo a crescente tendência de miniaturização de sistemas analíticos, um método rápido, simples e barato para imobilização de ‘TiO IND.2’ em PMMA (acrílico) por drop coating foi desenvolvido visando a construção de dispositivos miniaturizados de tratamento de amostra por irradiação LED-UV. Para isso, canais em "zigzag" foram gravados em uma peça de acrílico (15x30x3 mm) com uma cortadora a laser de ‘CO IND.2’ (100 W) ajustada com potência de 20 %, fora de foco, e a uma velocidade de 10 mm ‘s POT.-1’. Um orifício (2 mm diâmetro) foi perfurado em cada extremidade do canal para entrada/saída de solução. Para a etapa de imobilização, 25 mg de ‘TiO IND.2’ (P25) foram dispersos em 1 ml de uma mistura 1:1 v/v de acetato de etila e acetona na presença de uma gota de um dispersante comercial (Disperbyk 110) para estabilizar a suspensão. Após 1 hora de secagem à temperatura ambiente, uma fina camada de ‘TiO IND.2’ permaneceu fortemente aderida nos canais. Para selagem do chip com uma janela para irradiação, numa abordagem inovadora, utilizou-se película de protetor de tela de smartphone, que consiste de uma fina camada de vidro temperado com uma camada adesiva em uma das faces (T > 80 %, para λmax = 367 nm). O reator miniaturizado foi testado para a avaliação da degradação de EDTA, poluente orgânicoreconhecido por ser estável e de baixa biodegradabilidade. Uma solução de EDTA 0,1 mmol ‘L POT.-1’ (pH 6) foi bombeada pelos canais em diferentes vazões com o LED ligado ou desligado. As amostras foram reforçadas com a adição de 100 µmol ‘L POT.-1’ de MES como padrão interno. As áreas de pico normalizadas obtidas por CE-‘C IND.4’D indicaram uma diminuição de 63,5 % do sinal de EDTA (RSD = 8,4 %, n = 3) durante irradiação com vazão de 192 µL (‘t IND.resid’ = 60 s), não sendo observado pico detectável do EDTA remanescente para vazões menores. Os resultados são bastante promissores, vez que nenhum oxidante auxiliar e/ou ‘O IND.2’ foi utilizado, e encorajam novos estudos para o aprimoramento e aplicação desses dispositivos
- Imprenta:
- Data da defesa: 05.07.2019
-
ABNT
CORDEIRO, Thiago Gomes. Estratégias de derivatização fotoquímica de compostos neutros para eletroforese capilar usando sistema UV/‘H IND.2’‘O IND.2’ e construção de reator fotoquímico miniaturizado com ‘TiO IND.2’. 2019. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2019. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-24102019-122535/. Acesso em: 06 maio 2024. -
APA
Cordeiro, T. G. (2019). Estratégias de derivatização fotoquímica de compostos neutros para eletroforese capilar usando sistema UV/‘H IND.2’‘O IND.2’ e construção de reator fotoquímico miniaturizado com ‘TiO IND.2’ (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-24102019-122535/ -
NLM
Cordeiro TG. Estratégias de derivatização fotoquímica de compostos neutros para eletroforese capilar usando sistema UV/‘H IND.2’‘O IND.2’ e construção de reator fotoquímico miniaturizado com ‘TiO IND.2’ [Internet]. 2019 ;[citado 2024 maio 06 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-24102019-122535/ -
Vancouver
Cordeiro TG. Estratégias de derivatização fotoquímica de compostos neutros para eletroforese capilar usando sistema UV/‘H IND.2’‘O IND.2’ e construção de reator fotoquímico miniaturizado com ‘TiO IND.2’ [Internet]. 2019 ;[citado 2024 maio 06 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-24102019-122535/ - Estudo da viabilidade da combinação da decomposição fotocatalítica de matéria orgânica com a geração de hidretos voláteis visando a determinação de arsênio por espectrometria de absorção atômica
- Photochemical and photocatalytic degradation of 1-propanol using UV/H2O2: Identification of malonate as byproduct
How to cite
A citação é gerada automaticamente e pode não estar totalmente de acordo com as normas
