Estudos teóricos do sistema ‘Pd POT.II’/Mor-DalPhos/‘NH IND.3’ na aminação de Buchwald-Hartwig: investigação do ligante ancilar e mecanismo de reação (2021)
- Authors:
- Autor USP: FRANCO, MAURÍCIO PORTIOLLI - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- DOI: 10.11606/T.46.2021.tde-26042022-133446
- Assunto: REAÇÕES QUÍMICAS
- Keywords: Aminação de Buchwald-Hartwig; Ammonia monoarylation; Buchwald-Hartwig Amination; DFT; DFT; Monoarilação de amônia; Mor-DalPhos; Mor-DalPhos
- Agências de fomento:
- Language: Português
- Abstract: A reação de aminação de Buchwald-Hartwig (ABH) é bastante importante para a formação de ligações aril-nitrogênio, especialmente, na produção de anilina. A anilina é empregada como precursor em síntese de compostos bioativos. O grupo do Prof. Stradiotto relatou que complexo com a fosfina Mor-DalPhos,[Pd(Cl)P(1-‘Ad IND.2’)(2-N-Morfolina-‘Phκ POT.2’-P,N)(Ar)], catalisa a ABH com ‘NH IND.3’ com ótimos rendimentos em condições brandas Alsabeh2013. Visando explicar a reatividade da fosfina Mor-DalPhos e outros derivados a reação de monoarilação de amônia foi estudada computacional empregando o funcional M06L. Foi utilizado o catalisador [Pd(Cl)P(1-Ad‘) IND.2’(2-N-Morfolina-Ph-‘κ POT.2’-P,N)Ph] no cálculo dos perfil de reação. O ciclo catalítico tem quatro etapas que ocorrem na seguinte ordem: etapa de aminação (tsN), desprotonação (tsH), eliminação redutiva (ER) e termina com a etapa de adição oxidativa (AO). A etapa com maior barreira é a ER com uma ‘ΔG POT.‡’ = 21,0 kcal/mol. Após os estudos com a Mor-DalPhos a variação dos grupos R foi avaliada fixando a morfolina e substituindo os grupos 1-Ad por grupos R = Me, Cy, Ph ou ‘CF IND.3’ na fosfina [‘PR IND.2’(2-N-Morfolina-Ph)]. Para os estudos com os grupos N-doadores testados foram Piperidina, Morfolina, ‘NMe IND.2’ e –‘CH IND.2’‘NMe IND.2’ na fosfina [‘PMe IND.2’(2-(N-doador))-Ph] com o grupo R fixado com o grupo metila. Todas as variações têm ‘ΔG POT.‡’ < 25,0 kcal/mol para a ABH com amônia. Para os grupos R o maior TOF foi obtido com o grupo R Cy (1,2 x ’10 POT.6’ ‘h POT.-1’) e para o grupo N-doador é a Piperidina (2,3 x ’10 POT.4’ ‘h POT.-1’). Os estudos de seletividade na produção do produto mono- ou diarilado indicam, preliminarmente, que não há conversão entre espécies de paládio entre os dois ciclos. Neste trabalho foiavaliado a reatividade da Mor-DalPhos e seus derivados, indicando possíveis modificações para os ligantes assim como uma primeira análise na seletividade desses sistemas
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- Data da defesa: 11.03.2021
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ABNT
FRANCO, Maurício Portiolli. Estudos teóricos do sistema ‘Pd POT.II’/Mor-DalPhos/‘NH IND.3’ na aminação de Buchwald-Hartwig: investigação do ligante ancilar e mecanismo de reação. 2021. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2021. Disponível em: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-26042022-133446/. Acesso em: 16 maio 2024. -
APA
Franco, M. P. (2021). Estudos teóricos do sistema ‘Pd POT.II’/Mor-DalPhos/‘NH IND.3’ na aminação de Buchwald-Hartwig: investigação do ligante ancilar e mecanismo de reação (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-26042022-133446/ -
NLM
Franco MP. Estudos teóricos do sistema ‘Pd POT.II’/Mor-DalPhos/‘NH IND.3’ na aminação de Buchwald-Hartwig: investigação do ligante ancilar e mecanismo de reação [Internet]. 2021 ;[citado 2024 maio 16 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-26042022-133446/ -
Vancouver
Franco MP. Estudos teóricos do sistema ‘Pd POT.II’/Mor-DalPhos/‘NH IND.3’ na aminação de Buchwald-Hartwig: investigação do ligante ancilar e mecanismo de reação [Internet]. 2021 ;[citado 2024 maio 16 ] Available from: https://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-26042022-133446/
Informações sobre o DOI: 10.11606/T.46.2021.tde-26042022-133446 (Fonte: oaDOI API)
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