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Tese

Efeitos sinérgicos em polipiridinas de rutênio binucleares para reação de oxidação de água e eletrocatálise (2015)

  • Autores:
  • Autor USP: MATIAS, TIAGO ARAUJO - IQ
  • Unidade: IQ
  • Sigla do Departamento: QFL
  • Assuntos: QUÍMICA DE COORDENAÇÃO; RUTÊNIO; ELETROCATÁLISE
  • Idioma: Português
  • Resumo: Complexos polipiridínicos de rutênio mononuclares vem sendo ativamente estudados como catalisadores da reação de oxidação de água a oxigênio, mas o complexo ativado dos catalisadores mais eficientes envolve a formação de um dímero, indicando a importância da estrutura binuclear para ativação dos mesmos. Assim, nesta tese propomos o estudo dos possíveis efeitos sinérgicos em complexos binucleares de rutênio polipiridinas angulares para ativação das espécies de alta valência do tipo 'Ru POT.V'=O e 'Ru POT.IV'=O. Assim, foram preparadas séries de complexos polipiridínicos de rutênio empregando os ligantes tridentados derivados de terpiridinas e bidentados tipo bipiridina na forma cloro complexos e aqua complexos mono e binucleares, capazes de atuar como precursores das espécies ativas de alta valência por meio de reações de transferência de elétrons acoplado a transferência de prótons (PCET). Os complexos [RuCl(bpy)(phtpy)]('PF IND.6'), [´Ru IND.2'´Cl IND.2''(bpy) IND.2'('tpy IND.2'ph)]'(´PF IND.6')IND.2' e ['Ru IND.2'´Cl IND.2''(Clphen) IND.2'('tpy IND.2'ph)]'('PF IND.6') IND.2' (phtpy= 4'-fenil-2,2':6',2''-terpiridina, bpy= 2,2´-bipiriridina, Clphen= 5-cloro-1,10-fenantrolina e 'tpy IND.2'ph= 1,3-bis(4'-2,2':6',2''-terpiridil)benzeno) e seus aqua complexos foram sintetizados e caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Os complexos [RuCl(bpy)phtpy]('PF IND.6'), [´Ru IND.2'´Cl IND.2''(bpy) IND.2'('tpy IND.2'ph)]'(´PF IND.6')IND.2'e ['Ru IND.2''Cl IND.2''(Clphen) IND.2'('tpy IND.2'ph)]'('PF IND.6') IND.2' apresentam apenas reações de transferência de elétrons onde o estado de oxidação máximo do íon rutênio é 3+. Todavia, os respectivos aqua complexos[Ru('H IND.2'O)(bpy)(phtpy)]'('PF IND.6') IND.2', ['Ru IND.2''('H IND.2'O) IND.2'(bpy)('tpy IND.2'ph)]'('PF IND.6') IND.4' e ['Ru IND.2''('H IND.2'O) IND.2''(Clphen) IND.2'('tpy IND.2'ph)]'('PF IND.6') IND.4' podem ser oxidados de modo a gerar complexos de alta valência com íon rutênio nos estados de oxidação 4+ e 5+ via reação de transferência eletrônica acoplada a transferência de prótons (PCET). Os complexos de 'Ru POT.IV'=O são gerados em potenciais relativamente baixos e não apresentaram atividade eletrocatalítica significativa, enquanto que as espécies 'Ru POT.V'=O ('[Ru´POT.V'(O)(bpy)(phtpy)] POT.3+' e '['Ru IND.2 POT.V''(O) IND.2''(bpy) IND.2'('tpy IND.2'ph)]POT.6+') atuam como catalisadores eficientes para a reação de oxidação da água a oxigênio. Os valores de TOF para os complexos binuclear (0,97 's POT.-1') é cerca de três vezes maior que para o complexo mononuclear (0,32 's POT.-1'), confirmando a presença de efeitos sinérgicos que aceleram a liberação de oxigênio no complexo binuclear. As propriedades eletrocatalíticas dos complexos polipiridínicos de rutênio de alta valência foram transferidos para a superfície de eletrodos via eletropolimerização redutiva do complexo ['Ru IND.2''('H IND.2'O)IND.2''(Clphen) IND.2'('tpy IND.2'ph)]'(TfO) IND.4'. Neste caso foram observadas a geração eletroquímica de espécies contendo o íon rutênio nos estados de oxidação 2+, 4+ e 5+, enquanto que a espécie no estado 3+ aparentemente não é estável e sofre desproporcionamento. O eletrodo modificado preservou a alta atividade eletrocatalítica do aqua complexo binuclear para a reação de oxidação da água (TOF de 0,80 's POT.-1') e também para a oxidação de álcool benzílico a benzaldeído, com kRuIV= 14,70 L·'mol POT.-'1 's POT.-1'demonstrando o elevado potencial do material para a oxidação de substratos orgânicos
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 25.06.2015
    • Acesso à fonte
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    • ABNT

      MATIAS, Tiago Araujo. Efeitos sinérgicos em polipiridinas de rutênio binucleares para reação de oxidação de água e eletrocatálise. 2015. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2015. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-22092015-084445/. Acesso em: 19 abr. 2024.

    • APA

      Matias, T. A. (2015). Efeitos sinérgicos em polipiridinas de rutênio binucleares para reação de oxidação de água e eletrocatálise (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-22092015-084445/

    • NLM

      Matias TA. Efeitos sinérgicos em polipiridinas de rutênio binucleares para reação de oxidação de água e eletrocatálise [Internet]. 2015 ;[citado 2024 abr. 19 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-22092015-084445/

    • Vancouver

      Matias TA. Efeitos sinérgicos em polipiridinas de rutênio binucleares para reação de oxidação de água e eletrocatálise [Internet]. 2015 ;[citado 2024 abr. 19 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-22092015-084445/

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