Eletroforese capilar com derivatização eletroquímica de compostos neutros: novas aplicações, otimização e miniaturização do sistema em fluxo EC-CE-'CPOT.4'D (2016)
- Autores:
- Autor USP: SANTOS, MAURO SERGIO FERREIRA - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Assuntos: QUÍMICA ANALÍTICA INSTRUMENTAL; ELETROFORESE CAPILAR DE ZONA; ELETROANÁLISE
- Idioma: Português
- Resumo: A combinação de célula eletroquímica (EC) com a entrada do equipamento de eletroforese capilar (CE), apesar de recente, tem permitido realizar determinação de ânions radicais; pré-concentração eletroquímica de metais pesados, seguida de redissolução, separação e detecção; bem como monitorar produtos carregados formados por oxidação eletrocatalítica de espécies neutras, como álcoois primários e glicerol. Empregando o sistema EC-CE-‘CPOT.4’D desenvolvido pelo grupo, a determinação simultânea de cátions, ânions (no contra fluxo) e espécies neutras (detectadas após derivatização eletroquímica) foi demonstrada pela primeira vez, tendo o antisséptico bucal (Listerine® Tartar Control) como amostra real. Embora constante e reprodutível, a conversão dos álcoois primários nos respectivos carboxilatos apresentou rendimento relativamente baixo, ~16%, nas condições anteriormente adotadas, 1,6 V vs. Ag/AgClKCl 3M empregando eletrodo de platina em meio ácido (HN’OIND.3’ 5 mmol ‘LPOT.-1’ / HCl 1 mmol ‘LPOT.-1’). Dessa maneira, avaliou-se a oxidação de álcoois primários de cadeia normal (C2 − C5) sobre diferentes materiais de eletrodo (ouro e platina) em diferentes meios (ácido, neutro e alcalino). Os carboxilatos gerados foram monitorados injetando uma alíquota da amostra derivatizada no capilar (50 µm d.i., 45 cm de comprimento e 20 cm efetivo) aplicando 5 kPa durante 5 s, e durante as separações, 30 kV foi aplicado entre as extremidades do capilar preenchido com Tris 30 mmol ‘LPOT.-1’ / HCl 10 mmol ‘LPOT.-1’ usado como BGE. Os resultados obtidos com o sistema EC-CE-‘CPOT.4’D apontaram maior conversão dos álcoois nos respectivos ácidos carboxílicos em meio ácido, tanto em ouro quanto em platina. Adicionalmente, em eletrodo de ouro a formação dos carboxilatos apresentou certa seletividade não observada sobre platina, favorecendo a conversãodos álcoois de cadeia menor. Noutra vertente, buscando atender as necessidades atuais por metodologias que possibilitem monitorar a eletrooxidação do glicerol em reatores eletroquímicos, desenvolveu-se um método que permitiu determinar simultaneamente o glicerol e alguns de seus possíveis produtos de oxidação neutros, como gliceraldeído e dihidroxiacetona, explorando a formação de complexo carregado com borato (presente no BGE composto por ‘HIND.3’B’OIND.3’ 60 mmol ‘LPOT.-1’ / LiOH 30 mmol ‘LPOT.-1’), além dos produtos ionizáveis (ácidos carboxílicos) que são comumente analisados por CE. O equipamento de CE utilizado, munido de dois detectores ‘CPOT.4’D, também permitiu avaliar a interação de alguns ácidos carboxílicos com os modificadores de EOF, Polybrene® e CTAB, empregando MES 30 mmol ‘LPOT.-1’ / His 30 mmol ‘LPOT.-1’ como BGE. Seguindo a atual tendência à miniaturização de sistemas analíticos, avaliou-se a possibilidade de construir um sistema EC-CE-‘CPOT.4’D miniaturizado. Para isso, um novo método para fabricação de microdispositivos em vidro, baseado em ablação a laser de C’OIND.2’ assistida por parafina, como alternativa aos dispendiosos métodos de corrosão por via úmida foi desenvolvido. Os dispositivos obtidos por esse método apresentaram canais de perfil semicircular, e as dimensões puderam ser controladas variando a potência e/ou a velocidade de ablação do laser. Contudo, pelos desafios ainda encontrados para se construir um sistema EC-CE-‘CPOT.4’D completo em substrato de vidro por ablação a laser de C’OIND.2’, optou-se por iniciar a miniaturização do sistema EC-CE-‘CPOT.4’D com um sistema híbrido em que se aproveita as características mais bem definidas e favoráveis dos tubos capilares de sílica fundida usados em CE convencional. Esse sistema permitiu a determinação quantitativquantitativa de metanol na presença de alta concentração de etanol, possibilitando, numa primeira aplicação, realizar o monitoramento da quantidade de metanol e etanol nas frações iniciais coletada durante o processo de destilação fracionada na produção de uísque de milho (moonshine) feito em laboratório. Visto a maior seletividade para conversão dos álcoois de cadeia menor obtidas em eletrodo de ouro e meio ácido, esse foi escolhido para a presente aplicação. As condições que apresentaram melhores resultados no sistema híbrido EC-CE-‘CPOT.4’D abrangeram diluição de 100 vezes da amostra em HN’OPOT.3’ 2 mmol ‘LPOT.-1’, eletrooxidação a 1,4 V vs. Ag durante 60 s, injeção eletrocinética no capilar mediante aplicação de 3 kV durante 4 s, e a separação dos carboxilatos realizada aplicando 3 kV entre as extremidades do capilar (50 µm d.i., 15 cm de comprimento com 12 cm efetivo), preenchido com CHES 10 mmol ‘LPOT.-1’ / NaOH 5 mmol ‘LPOT.-1’, usado como BGE. A análise das primeiras frações destiladas da "labmade moonshine" apresentou um aumento na concentração de etanol (variando de ~80 % a ~100 %) e simultâneo decréscimo da concentração de metanol (variando de 4 % a ~0,1 %). Em suma, avançou-se tanto no leque de aplicações da derivatização eletroquímica hifenizada com a eletroforese capilar como na miniaturização da instrumentação analítica para EC-CE-‘CPOT.4’D, favorecendo a disseminação dessa poderosa combinação de três técnicas eletroquímicas
- Imprenta:
- Data da defesa: 12.12.2016
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ABNT
SANTOS, Mauro Sergio Ferreira. Eletroforese capilar com derivatização eletroquímica de compostos neutros: novas aplicações, otimização e miniaturização do sistema em fluxo EC-CE-'CPOT.4'D. 2016. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2016. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-11042017-071834/. Acesso em: 19 abr. 2024. -
APA
Santos, M. S. F. (2016). Eletroforese capilar com derivatização eletroquímica de compostos neutros: novas aplicações, otimização e miniaturização do sistema em fluxo EC-CE-'CPOT.4'D (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-11042017-071834/ -
NLM
Santos MSF. Eletroforese capilar com derivatização eletroquímica de compostos neutros: novas aplicações, otimização e miniaturização do sistema em fluxo EC-CE-'CPOT.4'D [Internet]. 2016 ;[citado 2024 abr. 19 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-11042017-071834/ -
Vancouver
Santos MSF. Eletroforese capilar com derivatização eletroquímica de compostos neutros: novas aplicações, otimização e miniaturização do sistema em fluxo EC-CE-'CPOT.4'D [Internet]. 2016 ;[citado 2024 abr. 19 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-11042017-071834/
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