Aspectos da química de íons sulfato e do óxido nítrico como ligantes em aminas de rutênio (2001)
- Authors:
- Autor USP: SILVA, HILDO ANTONIO DOS SANTOS - IQSC
- Unidade: IQSC
- Subjects: QUÍMICA INORGÂNICA; RUTÊNIO; AMINAS; ÓXIDO NÍTRICO
- Language: Português
- Abstract: Empregando-se aminas de rutênio como modelos foram estudadas as propriedades do íon sulfato e do óxido nítrico como ligantes em centros de rutênio (II) e (III). Foram sintetizados e caracterizados por técnicas eletroquímicas (polarografia de pulso diferencial e voltametria cíclica), e espectrocópicas (UV-visível, infravermelho e resonância paramagnética de elétrons) compostos do tipo trans-[RuS'O IND.4'(N'HIND.3') IND.4'L]Cl, onde L= nicotinamida (nia), L-histidina (L-hist), 4-picolina (4-pic), 4-cloropiridina(4-Clpy), isonicotinamida (isn), pirazina (pyz), 4-aminopiridina (4-NH2py), 4-cyanopiridina (4-CNpy), piridina (py), imidazol (Him) e água, e o trans-'[Ru'(N'H IND.3') IND.4'(L)NO] POT.3+', onde L = 4-picolina (4-pic), 4-cloropiridina(4-Clpy), e o complexo trans-[RuCl(N'H IND.3') IND.4'(4-pic)]'Cl IND.2.' As freqüências vibracionais n(S'O IND.4 POT.2-') para os complexos trans-[RuS'O IND.4'(N'H IND.3')4L]Cl são consistentes com o modo de coordenação unidentada para o grupo sulfato, como confirmado através do estudo por difração de raios-X, com distância d( Ru-O ) de 2,047(2). A técnica de RPE permitiu estimar a ordem crescente da habilidade doadora p de L: pyz < (py, 4-CNpy, 4-Clpy. 4-pic, isn, nia) < Him < L-hist. < 4-N'H IND.2'py em complexos trans-[RuS'O IND.4''(N'H IND.3') IND.4'L]Cl. Os íons trans-'[RuS'O IND.4''(N'H IND.3') IND.4'L] POT.+' apresentam em seus voltamogramas dois processos, o primeiro relativo ao par trans-'[Ru(S'O IND.4')'(N'HIND.3') IND.4'L] POT.+/o' e o outro ao par trans-'[Ru('H IND.2'O)'(N'H IND.3') IND.4'L] IND.3+/2+'. Através de medidas cronoamperométricas foram estimadas as constantes de velocidade específica de aquação do ligante S'O IND.4 POT.2-- nos íons trans-'[RuS'O IND.4''(N'H IND.3') IND.4'L] POT.+. Estes valores estão na faixa de 2,6 (4-Clpy) a 20 's POT.-1 (pyz). ) O valor de k-s'o IND.4 POT.2-' foi calculado a partir dos experimentos cinéticos em soluções de cloreto de sódio 0,5, 1,0 e 2.0 mol/L, 'MU' = 2,0, NaC'F IND.3'COO, em pH 2,0 a '(40,0 '+ OU -'0,1) GRAUS'C como sendo de (1,4 '+ OU -'0,4) x '10 POT.-5' 's POT.-1'. Apesar da diferença de temperatura, os valores de k-s'o IND.4 POT.2- para os dois complexos trans-'' ['Ru POT.II'S'O IND.4''(N'H IND.3') IND.4'(4-pic)] POT. O' e trans-'['Ru POT.III'S'O IND.4''(N'H IND.3') IND.4'(4-pic)] POT.+' mostram que o íon sulfato sofre reação de aquação no centro de Ru(III), com constante de velocidade específica pelo menos cinco ordens de magnitude inferior ao valor encontrado para a espécie trans-'[RuS'O IND.4''(N'H IND.3') IND.4'(4-pic)] POT.O' Os íons trans-'[RuS'O IND.4''(N'H IND.3') IND.4'(4-pic)] POT.+' e trans-[RuCl'(N'H IND.3') IND.4'(4-pic)]Cl exibem banda de LMCT em 326 nm ( 'EPSILON' = 3,2 x '10 POT.3' L'cm POT.-1''M POT.-1') e 348 nm, ( 'EPSILON' = 3,1 x '10 POT.3' L'cm POT.-1''M POT.-1'), e no mesmo comprimento de onda para os dois complexos, 255 nm ( 'EPSILON' = 5,0 x '10 POT.3' L'cm POT.-1''M POT.-1') e ( 'EPSILON'= 5,8 x '10 POT.3' L'cm POT.-1''M POT.-1' ), respectivamente, atribuídas a transição intraligante. A resolução da estrutura cristalina do íon trans-[Ru'(N'H IND.3') IND.4'(4-pic)NO]Si'F IND.6'(B'F IND.4') IND.3' por difração de raios X mostra que o ângulo Ru-N-O é igual a 178,6''(4) POT.O', e a distância N-O é igual a 1,136(13)'ANGSTROM'. Os valores de nNO para L = 4-pic e 4-Clpy se encontram em 1934 e 1927 'cm POT.-1', respectivamente, e a ausência de sinal no espectro de RPE são coerentes com o caráter nitrosila do ligante NO, como indicado pelos dados de raios X e pelas altas energias n(NO). Os voltamogramas cíclicos dos complexos indicam um processo de redução reversível na região -0,25 V (4-pic) e -0,23 V (4-Clpy) versus ECS, atribuídos ao processo N'O POT.+' 'SETA' N'O POT.O'. ) A correlação entre n(NO) e potencial '('E POT.O') IND.N'O POT.+'/N'O POT.-', indica que o processo de redução é facilitado com o aumento do poder receptor 'PI' do ligante em posição trans ao NO. Calculou-se as constantes de equilíbrio para a reação: trans-'[Ru(NO)'(N'H IND.3') IND.4'L] POT.3+'+ 2 O'H POT.-' trans-'[Ru(N'O IND.2')'(N'H IND.3') POT.4'L] POT.+' + 'H POT.2'O sendo Keq = 7,7 x '10 POT.5' e 6,0 x '10 POT.6' ('L POT.2' 'mol POT.-2') para L= 4-pic, 4-Clpy. As atribuições dos espectros de UV-vis para os nitrosilos complexos 4-picolina e 4-Cloropiridina foram efetuadas tentativamente por comparação com as atribuições já descritas para íons complexos similares do tipotrans-'[Ru'(N'H POT.3') POT.4'(L)NO] POT. 3+'. Estes complexos apresentaram bandas correspondentes às transições d-d, transferência de carga e transição interna do ligante L
- Imprenta:
- Publisher place: São Carlos
- Date published: 2001
- Data da defesa: 09.03.2001
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ABNT
SILVA, Hildo Antonio dos Santos. Aspectos da química de íons sulfato e do óxido nítrico como ligantes em aminas de rutênio. 2001. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Carlos, 2001. . Acesso em: 20 abr. 2024. -
APA
Silva, H. A. dos S. (2001). Aspectos da química de íons sulfato e do óxido nítrico como ligantes em aminas de rutênio (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Carlos. -
NLM
Silva HA dos S. Aspectos da química de íons sulfato e do óxido nítrico como ligantes em aminas de rutênio. 2001 ;[citado 2024 abr. 20 ] -
Vancouver
Silva HA dos S. Aspectos da química de íons sulfato e do óxido nítrico como ligantes em aminas de rutênio. 2001 ;[citado 2024 abr. 20 ]
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