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Cálculos de solvatação de reagentes, intermediários e complexos ativados de reações de hidrólise (2001)

  • Authors:
  • USP affiliated authors: SHIMIZU, KARINA - IQ
  • USP Schools: IQ
  • Sigla do Departamento: QFL
  • Subjects: COMPOSTOS ORGÂNICOS; FÍSICO-QUÍMICA ORGÂNICA; COMPUTAÇÃO APLICADA
  • Language: Português
  • Abstract: Além do interesse intrinseco pelos seus aspectos mecanísticos, as reações de hidrólise de compostos carbonílicos apresentam também a interessante particularidade da reação pelo próprio solvente, a água. Dentre estas reações, conhecidas como "reações de água" (Robertson, 1967; Johnson, 1967), estudou-se neste trabalho a hidrólise de carbonatos, através do cálculo das energias de transferência da fase gasosa para o solvente, de reagentes (R), estado de transição (ET) e produtos (P). O estudo da solvatação de modelos moleculares para R e ET indica uma correlação entre reatividadee estrutura molecular. Os resultados usando o enfoque de "super-molécula" mostram maior concordância com os dados experimentais do que o cálculo de solvatação da molécula simples e indicam que a solvatação dos modelos de ET e mais eficiente que para R e, portanto, há um aumento da reatividade. O estudo mais detalhado das estruturas de R, ET e P, em misturas água/acetonitrila para carbonatos de difenila e bis (2,4-dinitrofenila), sugere a existência de duas ligações de hidrogênio: entre o oxigênio da água do "cluster" e um dos hidrogênios dos anéis aromáticos (CF e CDNF), e entre o hidrogênio da água e o oxigênio do grupo nitro do outro anel aromático (CDNF). A consequente diminuição da liberdade conformacional em relação à fase gasosa, provocada por estas ligações de hidrogênio (CF e CDNF), expõe um dos hemisférios da carbonila ao ataque da água, provocando então uma aceleraçãoentropicado processo. Os efeitos eletrônicos, devido às ligações de hidrogênio, estão de acordo com a maior acidez esperada dos hidrogênios dos anéis do CDNF em relação ao CF. Também mostram uma compensação no CDNF, pouco contribuindo para alterar a densidade eletrônica no seu carbono carbonílico, enquanto que indica uma soma de efeitos no CF, contribuindo então para um aumento desta densidade eletrônica no CF, de acordo com sua conhecida baixa reatividade. ) O trabalho permite ainda concluir sobre o relativo sucesso do uso de métodos emi-empírico PM3 e modelo relativamente simples de solvatação (Cramer & Truhlar,1991), para o cálculo de energia de transferência em misturas de água/acetonitrila, na faixa de fração molar da água (0,40 a 1,00) onde o método apresenta resultados concordantes com os valores experimentais
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 31.08.2001
  • Acesso online ao documento

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    Exemplares físicos disponíveis nas Bibliotecas da USP
    BibliotecaCód. de barrasNúm. de chamada
    CQ30100004131T 547.13 S556c
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    • ABNT

      SHIMIZU, Karina; FARAH, João Pedro Simon. Cálculos de solvatação de reagentes, intermediários e complexos ativados de reações de hidrólise. 2001.Universidade de São Paulo, São Paulo, 2001. Disponível em: < http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-05102007-153033/ >.
    • APA

      Shimizu, K., & Farah, J. P. S. (2001). Cálculos de solvatação de reagentes, intermediários e complexos ativados de reações de hidrólise. Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-05102007-153033/
    • NLM

      Shimizu K, Farah JPS. Cálculos de solvatação de reagentes, intermediários e complexos ativados de reações de hidrólise [Internet]. 2001 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-05102007-153033/
    • Vancouver

      Shimizu K, Farah JPS. Cálculos de solvatação de reagentes, intermediários e complexos ativados de reações de hidrólise [Internet]. 2001 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-05102007-153033/