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Ferroporfirinas catiônicas: síntese, caracterização e atividade catalítica na oxidação de hidrocarbonetos (2002)

  • Authors:
  • USP affiliated authors: MARTINS, PATRÍCIA RIUL - FFCLRP
  • USP Schools: FFCLRP
  • Sigla do Departamento: 593
  • Subjects: QUÍMICA INORGÂNICA
  • Language: Português
  • Abstract: A maioria dos estudos envolvendo metaloporfirinas como catalisadores para reações de oxidação utiliza metaloporfirinas apolares em solventes orgânicos de baixa polaridade. Porém, tem sido desenvolvido o uso de metaloporfirinas solúveis em água, fato que abre a possibilidade de se utilizá-las como catalisadores em outros sistemas de solventes ou até mesmo adsorvê-las em matrizes inorgânicas através de suas cargas (interações eletrostáticas). Metaloporfirinas catiônicas contendo grupos 4-N-metilpiridil têm sido empregadas no estudo do metabolismo oxidativo de drogas bem como modelos químicos de peroxidases e na clivagem oxidativa de DNA. Assim, neste projeto foi nosso objetivo a síntese da porfirina assimétrica T(4-NPy)MFPPH2, a qual além dos três grupos 4-N-piridil, contém um substituinte pentafluorofenil na posição meso do anel porfirínico. Porfirinas pentafluorofenil contendo grupos 4-N-metilpiridil se constituem numa nova família de porfirinas catiônicas, protegidas com átomos de flúor, permitindo a sua solubilização em solventes polares com a vantagem de diminuir os efeitos de agregação. A síntese da T(4-N-Py)MFPPH2 foi realizada segundo método modificado de Adler e Longo onde pirrol, 4-piridinacarboxialdeído e pentafluorobenzaldeído foram colocados para reagir em meio de ácido acético glacial numa proporção de 4:4:1, respectivamente. Após final da síntese, a mistura bruta de porfirinas foi submetida aos processos de pré-purificação, separação epurificação. Por análise das frações obtidas das eluições por cromatografia em camada delgada (CCD), detectou-se a formação das porfirinas M(4-N-Py)TFPPH2, cis-B(4-N-Py)BFPPH2 e T(4-N-Py)PH2, além da porfirina de interesse T(4-N-Py)MFPPH2. A T(4-N-Py)MFPPH2 teve sua estrutura confirmada por RMN 1H e espectrometria de massa com bombardeamento atômico rápido (FAB MS). Em seguida, a porfirina foi submetida respectivamente aos processos de metalação e metilação, ) obtendo-se assim a FeP catiônica [Fe{T(4N-MePy)MFPP } ]4+. Com relação à catálise, o composto obtido [Fe{T(4-N-MePy)MFPP}]4+ foi usado em meio homogêneo e imobilizado nos suportes IPG, SiS03- e SiS03-(IPG) como catalisador nas reações de epoxidação do (Z)-cicloocteno e cicloexeno e oxidação do cicloexano e pentano tendo-se como oxidante PhIO. No caso do substrato (Z)-cicloocteno, o complexo [Fe{T(4-N-Mepy)MFPP}]4+ se mostrou bastante eficiente, atingindo praticamente o rendimento máximo tanto em meio homogêneo quanto heterogêneo, podendo este sistema ser considerado um bom modelo químico para o citocromo P-450. Já na epoxidação do cicloexeno tendo-se a [Fe{T(4-N-MePy)MFPP]]4+ como catalisador, foi observado um bom rendimento de epóxido, além da formação dos produtos de oxidação aflica (cicloexenol a cicloexenona, rendimentos superiores a 100%), o que indicou a participação do mecanismo radicalar dependente de oxigênio proposto por Gray [98]. Para as oxidações do cicloexano, o sistema que apresentamaior rendimento de cicloexanol é o [Fe{T(4-NMePy)MFPP}]-IPG. Já os sistemas suportados nas matrizes aniônica e mista levaram a um menor rendimento de álcool e pensa-se que, de alguma forma, as cargas estão desfavorecendo a formação do mesmo. Numa última etapa, investiu-se nas reações de epoxidação do (Z)-cicloocteno com o oxidante H202, que é economicamente mais viável e também limpo pois produz apenas água como sub-produto. Os resultados obtidos foram bons, principalmente quando se usou o catalisador [Fe{M(4-N-MePy)TFPP}]-SíSO(IPG) (52% de rendimento). Os grupos sulfonatos aniônicos e o ambiente polar fornecido pelo suporte provavelmente favorecem a heterólise da ligação O-O, com formação do intermediário Feiv(O)P-+, levando a bons rendimentos de epóxido. Foi possível ainda a detecção do intermediário catalítico Feiv(O)P+ da [Fe{M(4-N-MePy)TFPP}]2+ por UV-Vis. Entretanto, por RPE não foi possível ) detectá-lo nas condições utilizadas nos experimentos
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 30.04.2002

  • Exemplares físicos disponíveis nas Bibliotecas da USP
    BibliotecaCód. de barrasNúm. de chamada
    FCLRP20800019134FFCLRP/Martins, Patrcia Riul
    How to cite
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    • ABNT

      MARTINS, Patrícia Riul; IAMAMOTO, Yassuko. Ferroporfirinas catiônicas: síntese, caracterização e atividade catalítica na oxidação de hidrocarbonetos. 2002.Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2002.
    • APA

      Martins, P. R., & Iamamoto, Y. (2002). Ferroporfirinas catiônicas: síntese, caracterização e atividade catalítica na oxidação de hidrocarbonetos. Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto.
    • NLM

      Martins PR, Iamamoto Y. Ferroporfirinas catiônicas: síntese, caracterização e atividade catalítica na oxidação de hidrocarbonetos. 2002 ;
    • Vancouver

      Martins PR, Iamamoto Y. Ferroporfirinas catiônicas: síntese, caracterização e atividade catalítica na oxidação de hidrocarbonetos. 2002 ;