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Utilização de uma ferroporfirina de 3ª geração na oxidação de hidrocarbonetos por iodosilbenzeno e peróxido de hidrogênio (2002)

  • Authors:
  • USP affiliated authors: GUEDES, ANDRÉ APARECIDO - FFCLRP
  • USP Schools: FFCLRP
  • Sigla do Departamento: 593
  • Subjects: QUÍMICA
  • Language: Português
  • Abstract: Este trabalho descreve a síntese, caracterização e estudo da atividade catalítica de uma ferroporfirina policlorada, cloreto de [5-mono(pentafluorofenil)10,15,20-tris(2,6-diclorofenil)2,3,7,8,12,13,17,18-octacloro] porfirina ferro(III), Fe(PFTDCCI8PP)CI. A porfirina base livre correspondente, H2(PFTDCCI8PP), foi obtida pela reação da [5mono(pentafluorofenil)10,15,20-tris(2,6-diclorofenil)porfirina zinco(II), Zn(PFTDCPP), com N-ciorosuccinamida, com posterior desmetalação com ácido trifluoroacético. Após reação de inserção de ferro, obteve-se o complexo desejado, Fe(PFTDCCI8PP)CI. A Fe(PFTDCCI8PP)CI e sua precursora Fe(PFTDCPP)CI foram tituladas com imidazol. O complexo Fe(PFTDCCI8PP)CI reagiu com apenas um ligante ([ß1 = 1.72 x 103 mol-1. L), enquanto que a sua precursora Fe(PFTDCPP)CI coordenou com 2 moléculas de imidazol ([ß2 = 2.74 x 10(6) mol-1.L). Provavelmente os 8 átomos de cloro adicionais na Fe(PFTDCCI9PP)CI resultam em um forte impedimento estérico à entrada do segundo ligante axial. A atividade catalítica da Fe(PFTDCCI8PP)CI foi investigada em solução e ancorada covalentemente na aminopropilsílica, na oxidação de diferentes classes de substratos orgânicos (cicloocteno, cicloexano, adamantano e pentano) por iodosilbenzeno ('teta'IO). Esta ferroporfirina mostrou-se um catalisador bastante eficiente na oxidação com FIO em meio homogêneo, tanto para epoxidação (85 % de ciclooctenóxido) quanto para oxidação dos alcanos, com rendimentos totais de 47, 45 e 95% para pentano, cicloexano e adamantano respectivamente, com alta seletividade para hidroxilação. A ferroporfirina ancorada foi um catalisador menos eficiente quando comparado com a Fe(PFTDCCI8PP)CI em solução e com a Fe(PFTDCPP)CI precursora, devido ao maior impedimento estérico oferecido pelos vários clorosubstituintes e suporte à interação com oxidante e substrato. A alta estabilidade da Fe(PFTDCCI8PP)CI foi evidenciada em reações de múltiplas ) adições de 'teta'IO, nas quais o rendimento de produto oxidado foi reprodutível até a 5ª adição. A atividade catalítica da Fe(PFTDCCI8PP)CI foi também investigada frente ao peróxido de hidrogênio como oxidante, para os mesmos substratos. Nestas reações o peróxido de hidrogênio foi adicionado lentamente em pequenas alíquotas, a fim de evitar a reação de desmutação em O2 e H2O, e favorecer a clivagem heterolítica da ligação O-O do peróxido. Obtiveram-se 24 % de epóxido na oxidação do cicloocteno e 20 de cicloexanol + cicloexanona (relação 1 : 1) na oxidação do cicloexano. Embora menores quando comparados com FIO, estes rendimentos são significativos considerando que este oxidante é limpo, barato e não tóxico. Na reação com cicloexano foi necessária a adição de imidazol, o qual age como co-catalisador. A relação 1:1 de cicloexanollcicloexanona na oxidação do cicloexano evidencia a participação de mecanismo radicalar. Para os substratos pentano e adamantano não foi observada a formação de produtos.Investigou-se ainda ointermediário das reações de oxidação com ambos oxidantes, por espectroscopia UV/Vis à baixa temperatura (-75 °C). Na presença de FIO observou-se um deslocamento da banda Soret para menor comprimento de onda e a diminuição na sua intensidade, além de um aumento da intensidade de absorção na região de 500 a 700 nm, evidenciando a presença do intermediário ferril radical p-cátion, FeIV(O)P+'ksi'. Na presença de H2O2 observou-se apenas diminuição na intensidade da banda Soret, porém, sem deslocamento de sua posição, e bandas em -582 e -656 nm. Estas características indicam a participação de outros intermediários que não a espécie catalítica ferril radical p 'pi'cátion, reforçando a hipótese do mecanismo radicalar evidenciado pelos resultados catalíticos
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 10.05.2002

  • Exemplares físicos disponíveis nas Bibliotecas da USP
    BibliotecaCód. de barrasNúm. de chamada
    FCLRP20800043512Guedes, André Aparecido
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    • ABNT

      GUEDES, André Aparecido; ASSIS, Marilda das Dores. Utilização de uma ferroporfirina de 3ª geração na oxidação de hidrocarbonetos por iodosilbenzeno e peróxido de hidrogênio. 2002.Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2002.
    • APA

      Guedes, A. A., & Assis, M. das D. (2002). Utilização de uma ferroporfirina de 3ª geração na oxidação de hidrocarbonetos por iodosilbenzeno e peróxido de hidrogênio. Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto.
    • NLM

      Guedes AA, Assis M das D. Utilização de uma ferroporfirina de 3ª geração na oxidação de hidrocarbonetos por iodosilbenzeno e peróxido de hidrogênio. 2002 ;
    • Vancouver

      Guedes AA, Assis M das D. Utilização de uma ferroporfirina de 3ª geração na oxidação de hidrocarbonetos por iodosilbenzeno e peróxido de hidrogênio. 2002 ;