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Tese

Atividade catalítica de uma ferroporfirina fluorosubstituída na oxidação de hidrocarbonetos (2002)

  • Authors:
  • Autor USP: GUEDES, DÉBORA FERNANDES COSTA - FFCLRP
  • Unidade: FFCLRP
  • Sigla do Departamento: 593
  • Assunto: QUÍMICA INORGÂNICA
  • Language: Português
  • Abstract: Este trabalho descreve a síntese, caracterização e estudo da atividade catalítica, em meio heterogêneo, de uma ferroporfirina fluorosubstituída, cloreto de [5 -mono -(pentafluorofenil) 10, 15, 20 -tris -(2 -trifuorometilfenil)] porfirina ferro (III), Fe(( F5)(CF3)3P)CI. A base livre correspondente, H2(( F5)(CF3)3P), foi obtida pela reação de condensação de pirrol com os benzaldeídos trifluorobenzaldeído e pentafluorobenzaldeído (na proporção de 4:3,8:0,2 respectivamente). A purificação da porfirina foi feita por cromatografia em coluna utilizando-se sílica adequada para CCD e a mistura de cicloexano:benzeno (3:2) como eluente. A H2(( F5)(CF3)3P) não pôde ser isolada devido à semelhança de polaridade dos seus atropisômeros com àqueles da porfirina H2(CF3)4P. Foi possível obter, através dos vários processos de purificação, uma fração contendo a mistura H2 (CF3)4P/H2(F5)(CF3)3P, a qual foi utilizada na reação de inserção de ferro, obtendo-se a mistura de Fe(CF3)4P/Fe(F5)( CF3)3P. Esta mistura foi utilizada para ancorar covalentemente a Fe(F5)(CF3)3P em quatro diferentes suportes aminofuncionalizados: (i) sílica (APS); (ii) montmorillonita (APM); (iii) poli (anidrido maleico 1-octadeceno) (DAHM); (iv) poliestireno (PS). Os sistemas foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia UV/Vis e EPR. Embora a fração utilizada na ancoragem fosse a mistura de duas ferroporfirinas, apenas a Fe(F5)(CF3)3CI foi seletivamente ancorada, uma vez que somente esta FeP possuio grupo pentafluorofenil capaz de fazer a ligação covalente com os grupos amino do suporte, tomando a ancoragem seletiva para ferroporfirina desejada. A atividade catalítica da Fe(F5)( CF3)3P)CI foi então investigada em meio heterogêneo na oxidação de diferentes classes de substratos orgânicos (cicloocteno, cicloexano, adamantano e pentano) por iodosilbenzeno ('fi'O) e H2O2. Esta ferroporfirina (FeP) ancorada nos diferentes suportes sólidos ) mostrou-se um bom catalisador na oxidação do cicloocteno, sendo os catalisadoresFeP-APS e FeP-PS os mais eficientes entre os testados (com rendimentos de 62% e 51% de ciclooctenóxido, respectivamente). Foram realizadas reações de múltipla adição de iodosilbenzeno com o sistema FeP-APS. O rendimento de ciclooctenóxido foi reprodutível para as várias adições de oxidante. Também realizou-se reações de reciclagem as quais evidenciaram a total recuperação da ferroporfirina. Estes resultados atestam a alta estabilidade deste catalisador. Os catalisadores FeP-APS e FeP-PS foram tratados com anidrido acético, visando a proteção dos grupamentos amino livres do suporte. No caso do FeP-APS o rendimento de ciclooctenóxido praticamente duplicou na oxidação do cicloocteno após este tratamento. Este resultado confirma que a coordenação dos grupos NH2 livres do suporte ao centro metálico estavam desfavorecendo a ação catalítica da ferroporfirina neste sistema. No caso do FeP-PS houve uma queda nos rendimentos após a proteção.Este decréscimo pode estar associado à mudança da polaridade do suporte devido à reação de proteção, o que afetaria negativamente a catálise, ou ao efeito estérico dos vários substituintes acilanos nitrogênios, que dificultaria a interação do sítio catalítico com o substrato e oxidante. Para avaliar a seletividade do catalisador em relação à ligações CH terciárias e secundárias utilizou-se como substrato o adamantano. Os sistemas apresentaram atividade catalítica razoável, sendo o suporteFeP-PS o catalisador mais eficiente, levando a 21% de 1-adamantanol, indicando a preferência pelas ligações terciárias. Observou-se também uma alta seletividade para a hidroxilação (1-adamantanol + 2-adamantanol). Quando utilizado na oxidação do cicloexano e pentano os sistemas não apresentaram boa eficiência catalítica. O maior rendimento obtido foi de 5% (cicoexanol + cicloexanona) para o cicloexano e ) 3% de 1-pentanol na oxidação do pentano pelo sistema FeP-PS. Os baixos rendimentos de produtos desta FeP suportada na oxidação de substratos mais inertes como o cicloexano e pentano podem estar relacionados a fatores estéricos. Provavelmente o sítio catalítico nesta ferroporfirina está pouco acessível ao oxidante e substrato, devido à presença dos grupos CF3 volumosos e do suporte, o que torna a oxidação destes compostos desfavorável frente às reações competitivas como por exemplo a oxidação do próprio suporte ou o desproporcionamento catalisado do 'fi'O. Foi investigada também aatividade catalítica destes catalisadores sólidos tendo o peróxido de hidrogênio como oxidante. Contudo, nenhum dos sistemas suportados apresentou atividade, mesmo após inúmeras modificações visando a sua otimização, tais como: relação FeP:oxidante (1:100, 1:50, 1:30), solvente, adição de um co-catalisador (imidazol) visando promover a formação da espécie catalítica, (P)Fe v =O, pela cisão heterolítica da ligação O-O do peróxido, utilização de um agente transferidor de fase para facilitar a interação da espécie ativa com o substrato. Provavelmente a Fe('fi'F5)('fi'CF3)3CI está agindo como uma catalase, enzima que possui uma ferroporfirina como centro ativo e é altamente eficiente para a decomposição de peróxido de hidrogênio. Conclui-se que os catalisadores mais eficientes foram o FeP-APS e Fe-PS. No entanto, é importante ressaltar que após as reações catalíticas, em nenhum dos sistemas foi observado a destruição da ferro porfirina, mesmo na presença de peróxido de hidrogênio, que geralmente leva à formação de radicais altamente reativos, indicando a alta estabilidade resultante da proteção dos grupamentos CF3 eletronegativos da porfirina
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 29.08.2002
    • How to cite
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    • ABNT

      GUEDES, Debora Fernandes Costa. Atividade catalítica de uma ferroporfirina fluorosubstituída na oxidação de hidrocarbonetos. 2002. Dissertação (Mestrado) – Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2002. . Acesso em: 24 abr. 2024.

    • APA

      Guedes, D. F. C. (2002). Atividade catalítica de uma ferroporfirina fluorosubstituída na oxidação de hidrocarbonetos (Dissertação (Mestrado). Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto.

    • NLM

      Guedes DFC. Atividade catalítica de uma ferroporfirina fluorosubstituída na oxidação de hidrocarbonetos. 2002 ;[citado 2024 abr. 24 ]

    • Vancouver

      Guedes DFC. Atividade catalítica de uma ferroporfirina fluorosubstituída na oxidação de hidrocarbonetos. 2002 ;[citado 2024 abr. 24 ]

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