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Síntese e caracterização de compostos de adição entre tiocianatos de terra rara e tripiperidinofosfinóxido (2003)

  • Authors:
  • USP affiliated authors: SILVA, MAURO FRANCISCO PINHEIRO DA - IQ
  • USP Schools: IQ
  • Subjects: TERRAS RARAS; METAIS ALCALINOS TERROSOS; COMPOSTOS DE ADIÇÃO (SÍNTESE;CARACTERÍSTICAS)
  • Language: Português
  • Abstract: Neste trabalho a síntese e caracterização de adutos entre tiocianatos de terras raras trivalentes (La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu e Y) e tripiperidinofosfinóxidos (tpppO) são reportados. Os adutos foram preparados pela reação entre tiocianatos de lantanídeos e tpppO em soluções etanólicas. Os complexos foram caracterizados por análises elementares, análises termogravimétricas, medidas de condutância em soluções milimolares, espectroscopias de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do visível do complexo de neodimio, espectroscopia de emissão na região do visível do composto de európio, terbio e disprosio, difratograma de raios-X pelo método do po e difratogramas de raios-X pelo método do mono cristal do composto de praseodimio. As análises elementares sugeriram fortemente a fórmula [Ln('SCN)IND.3'(tppp'O)IND.3'] como representativa de toda a série de complexos. As medidas de condutividade de soluções milimolares em acetonitrila resultaram em valores entre 22 e 75 S cm2 'molPOT.-1'. Esses valores sugeriram a natureza não eletrolítica dos adutos. Os difratogramas pelo método do po sugeriram a existência de três séries isomorfas, formadas pelos seguintes elementos: 1) La; 2) Ce, Nd, Pr; 3) Sm, Gd, Eu, Ho, Er, Tb, Lu, Y. Todos os espectros de absorção na região do infravermelho dos adutos são semelhantes e exibem v(CN)na região de 2050 'cmPOT.-l'. Isso e indicativo da coordenação do ânion a através doátomo de nitrogênio. Os complexos são portanto da classe dos isotiocianatos. Adicionalmente esses picos estão desdobrados em dois picos (exceto para o Eu e Tb), evidenciando que esses ânions não são todos equivalentes. Nos espectros de infravermelho observou-se ainda o pico 'GAMA'(NCS) at ca. 470-480 nm e isso indica também a coordenação através do átomo de nitrogênio. O pico atribuido ao estiramento da ligação PO, v(PO), está deslocado para regiões menos ) energéticas do espectro quando comparado ao espectro do ligante não coordenado. Isso indica a coordenação do tpppO pelo átomo de oxigênio. Nota-se também que os picos v(PN) apresentando um desvio consistente para regiões mais energéticas para toda a série de complexos sintetizados. O espectro de absorção na região do visível do complexo de neodimio foi registrado e apresentou a banda atribuida a transição 'ANTIPOT.4''GIND.5/2', SETA 'GIND.7/2' SETA 'ANTIPOT.4'IIND.912'. A banda atribuida a transição 'ANTIPOT.2''PIND.I/2' SETA 'ANTIPOT.4'IIND.912' não pode ser observada. A primeira transição foi observada a 17124 'cmPOT.-1' Desse valor foram calculados: o parâmetro nefelauxetico, 'BETA' = 0,989; o fator de covalência, b1/2 = 0,072: e o fator de covalência de Sinha 'GAMA' = 1,06. Esses valores mostram a natureza eletrostática das ligações entre o íon da terra rara e os ligantes. O espectro de emissão do composto de europio, a 77 K, apresenta uma pico atribuido a transição 'ANTIPOT.5''DIND.0'SETA 'ANTIPOT.7''DIND.0' (578 nm), três picos a ´ANTIPOT.5''DIND.0' SETA 'ANTIPOT.7''DIND.1' (593,595, 597nm), e cinco a transiçao 'ANTIPOT.5''DIND.0' SETA 'ANTIPOT.7''DIND.2' (611, 614, 617, 618, 620 nm). Sabendo que a presença do pico ´ANTIPOT.5''DIND.0' SETA 'ANTIPOT.7''DIND.0' e os desdobramentos dos picos 'ANTIPOT.5''DIND.0' SETA 'ANTIPOT.7''DIND.1' e 'ANTIPOT.5''DIND.0' 'ANTIPOT.7''DIND.2' a simetria 'CIND.3v' e a mais provável para o poliedro de coordenação. As análises térmicas foram conduzidas para os complexos de Ce, Nd, Gd. A curva de Tg-DTG mostra perdas de massa começando em 284 -'320GRAUS CENTIGRADO' e terminando em '1000 320 GRAUS CENTIGRADO'. Em '1200 GRAUS CENTIGRADO', outra perda de massa ocorre. As curvas, no entanto, mostram algumas diferenças entre si. Enquanto o complexo de cerio apresenta cinco eventos não resolvidos entre 300 e '400GRAUS CENTIGRADO', o complexo de Nd apresenta dois ) eventos nao resolvidos entre 300 e '400 GRAUS CENTIGRADO', o complexo de Nd apresenta dois eventos não resolvidos e o complexo de Gd apresenta apenas um pico largo na mesma faixa de temperatura. As massas dos resíduos finais de aquecimento (temperaturas maiores que '1300 GRAUS CENTIGRADO') são compatíveis com as de fosofatos dos respectivos lantanideos e o espectro de absorção na região do infravermelho desses resíduos confirmam esses resultados. A análise de difração de raios-X do composto de preseodimio mostrou como sistema cristalino omonoclínico, o grupo espacial e o Cc, com quatro moléculas por célula unitária. O Poliedro de coordenação e um prisma trigonal levmente distorcido com simetria de 'CIND.3V'. O número de coordenação é seis com os ânions tiocianatos coordenados pelo nitrogênio, enquanto os os tpppO estão coodenados pelos átomo de hidrogênios
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 11.06.2003
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    CQ30100005566T 546.4 S586si
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    • ABNT

      SILVA, Mauro Francisco Pinheiro da; ISOLANI, Paulo Celso. Síntese e caracterização de compostos de adição entre tiocianatos de terra rara e tripiperidinofosfinóxido. 2003.Universidade de São Paulo, São Paulo, 2003. Disponível em: < http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-12032018-144856/pt-br.php >.
    • APA

      Silva, M. F. P. da, & Isolani, P. C. (2003). Síntese e caracterização de compostos de adição entre tiocianatos de terra rara e tripiperidinofosfinóxido. Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-12032018-144856/pt-br.php
    • NLM

      Silva MFP da, Isolani PC. Síntese e caracterização de compostos de adição entre tiocianatos de terra rara e tripiperidinofosfinóxido [Internet]. 2003 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-12032018-144856/pt-br.php
    • Vancouver

      Silva MFP da, Isolani PC. Síntese e caracterização de compostos de adição entre tiocianatos de terra rara e tripiperidinofosfinóxido [Internet]. 2003 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46134/tde-12032018-144856/pt-br.php

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