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Estudo dos mecanismos de quimi-excitação na decomposição induzida de peróxidos:: uma comparação entre sistemas inter e intramoleculares (2007)

  • Authors:
  • USP affiliated authors: OLIVEIRA, MARCELO ALMEIDA DE - IQ
  • USP Schools: IQ
  • Subjects: SÍNTESE ORGÂNICA; FÍSICO-QUÍMICA ORGÂNICA; FOTOQUÍMICA ORGÂNICA
  • Language: Português
  • Abstract: Foram sintetizados, purificados e caracterizados os peróxidos cíclicos: peróxido de difenoíla (1), dimetil-1,2-dioxetanona (2), e spiro-adamantil `alfa`-peróxi lactona (3), e determinados seus parâmetros de quimiluminescência. Foram redeterminados os rendimentos quânticos singlete na decomposição catalisada de 1 e 2 em condiçõess análogas as utilizadas anteriormente na Iiteratura, obtendo-se valores várias ordens de grandeza menores que os inicialmente relatados para estes sistemas padrão para a formulação do mecanismo Luminescência Iniciada Quimicamente por Troca de Elétron (Chemically Initiated Electron Exchange Luminescence - CIEEL). O efeito de gaiola de solvente, utilizando-se o sistema binário tolueno/difenilmetano, sobre o rendimento quântico na decomposição de 1 catalisada por rubreno, mostrou-se consideravelmente menor para este sistema intermolecular do que o observado no sistema intramolecular da decomposição induzida de 1,2-dioxetanos fenóxi-substituidos. Foram determinados pela primeira vez os parâmetros de quimiluminescência na decomposição unimolecular e catalisada da spiro-adamantil `alfa`-peróxi lactona (3), mostrando que esta é a `alfa`-peróxi lactona mais estável sintetizada e estudada até o momento. Este peróxido é sujeito à decomposição catalisada por ativadores adequados, envolvendo transferência de elétron, porém, com eficiência baixa devido a um impedimento estérico exercido pelo substituinte spiro-adamantila sobre a interação do peróxidocom o ativador. O rendimento quântico singlete máximo obtido na decomposição catalisada de 3 é de 1 `POR CENTO, valor consideravelmente menor que os determinados para sistemas intramoleculares. A decomposição dos peróxidos cíclicos 1 a 3 é catalisada por fenolatos como ativadores, porém, os rendimentos singlete obtidos nesta reação são baixos, entre `10 POT.`MENOS`3` e `10 POT.`MENOS`7` E `mol POT.`MENOS`1`. Os resultados obtidos ) com este sistema modelo intermolecular para a decomposição induzida por transferência intramolecular de elétron de 1,2-dioxetanos fenóxi-substituidos, demonstram claramente que esta última transformação quimiluminescente de alta eficiência deve ocorrer por uma retro-transferência de elétron intramolecular e não intermolecular como proposto na literatura, e como e necessariamente o caso no sistema modelo estudado no presente trabalho
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 18.05.2007
  • Acesso online ao documento

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    BibliotecaCód. de barrasNúm. de chamada
    CQ30100013052T 547.13 O48e
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    • ABNT

      OLIVEIRA, Marcelo Almeida de; BAADER, Wilhelm Josef. Estudo dos mecanismos de quimi-excitação na decomposição induzida de peróxidos:: uma comparação entre sistemas inter e intramoleculares. 2007.Universidade de São Paulo, São Paulo, 2007. Disponível em: < http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-19102007-100747/ >.
    • APA

      Oliveira, M. A. de, & Baader, W. J. (2007). Estudo dos mecanismos de quimi-excitação na decomposição induzida de peróxidos:: uma comparação entre sistemas inter e intramoleculares. Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-19102007-100747/
    • NLM

      Oliveira MA de, Baader WJ. Estudo dos mecanismos de quimi-excitação na decomposição induzida de peróxidos:: uma comparação entre sistemas inter e intramoleculares [Internet]. 2007 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-19102007-100747/
    • Vancouver

      Oliveira MA de, Baader WJ. Estudo dos mecanismos de quimi-excitação na decomposição induzida de peróxidos:: uma comparação entre sistemas inter e intramoleculares [Internet]. 2007 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-19102007-100747/

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