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Complexos de rutênio com o ligante nitrosilo no desenvolvimento de materiais potencialmente liberadores de óxido nítrico (2008)

  • Authors:
  • USP affiliated authors: DORO, FÁBIO GORZONI - FFCLRP
  • USP Schools: FFCLRP
  • Sigla do Departamento: 593
  • Subjects: RUTÊNIO; ÓXIDO NÍTRICO; IMOBILIZAÇÃO
  • Language: Português
  • Abstract: Neste trabalho são relatados os resultados do emprego de nitrosilo complexos de rutênio para a preparação de materiais potencialmente liberadores de óxido nítrico. A partir deste objetivo inicial, três diferentes estratégias foram investigadas, a saber: i) preparação de um nitrosilo complexo de rutênio com o ligante 1,4,8,11- tetraazaciclotetradecano (cyclam) mono-N-substituído com um grupamento carboxipropil; ii) imobilização de uma tetraamina de rutênio com o ligante nitrosilo na superficie da sílica-gel modificada com grupamentos isonicotinamida e iii) deposição de filmes finos hibridos orgânico-inorgânicos contendo o complexo trans- [Ru(NO)Cl(cyclam)]'IND ('PF IND. 6')2', sobre a superficie do aço 316L (aço cirúrgico), utilizando o processo sol-gelo. Dentro da primeira estratégia, foi sintetizado o ligante ácido 3-(1,4,8,11- tetraazaciclotetradeca-1-il)propanóico ((1-carboxipropil)cyclam), com modificações do método relatado na literatura e purificado através de uma nova metodologia, a qual levou a um expressivo aumento no rendimento. Este ligante, bem como seu tetrahidrocloreto análogo, foram caracterizados utilizando-se técnicas como ressonância magnética nuclear (RMN) de 'ANTPOT. 1H' e de 'ANTPOT. 13C', espectrometria de massa (ESI-MS), espectroscopia no infravermelho (IV) e análise elementar. Para o tetrahidrocloreto também foi realizada a determinação do pKa da carboxila do substituinte. A partir da reação do ligante 1-( carboxipropil)cyclam com'RuNOCl IND. 3' foi sintetizado o complexo fac-[Ru(NO)'CI IND. 2'('K POT. 3''N POT. 4','N POT. 8','N POT. 11'(l-carboxipropil)cyclam)]Cl e'H IND. 2'O. Para efeitos de comparação também foi sintetizado o análogo trans-[Ru(NO)Cl(cyclam)]'('PF IND. 6') IND. 2' através da reação com 'RuNOCl IND. 3' e da rota descrita na literatura. O complexo fac-[Ru(NO)'CI IND. 2'('K POT. 3''N POT. 4','N POT. 8','N POT. 11'(1- carboxipropil)cyclam)]Cl 'H IND. 2'O teve ) suas estruturas cristalina e molecular elucidadas por difração de Raios-X, sendo também caracterizado através de técnicas como espectrometria de massa por electrospray (ESI-MS) e espectrometria de massa por electrospray com fragmentação por impacto (ESI-MS/MS), RMN de 'ANTPOT 1H' e de 'ANTPOT. 13C', análise elementar, espectroscopia do IV e no ultravioleta e visível (UV-Vis). O referido complexo teve seu comportamento eletroquímico investigado. Foram 26 estimados os valores de pKa e a labilidade dos ligantes cloretos foi investigada. Por fim foram realizados estudos preliminares de citotoxicidade deste complexo em células tumorais da linhagem B16-FI0. No tocante à segunda estratégia, inicialmente foi preparada uma sílica-gel contendo grupos isonicotinamida em sua superficie, a 3-isonicotinamidapropil sílica (ISNPS). Este suporte foi preparado através da reação entre a 3-aminopropil sílica e o ácido isonicotínico na presença de 1,3-diclohexilcarbodiimida (DCCI) através da formação de uma ligação amida entre ogrupamento amina da sílica e o ácido carboxílico da base nitrogenada. A sílica modificada foi caracterizada por análise elementar e espectroscopia no IV e teve sua área superficial específica determinada. A ISNPS foi utilizada para imobilizar a unidade '[Ru('NH IND. 3') IND. 4'('S0 IND. 3')] através da reação com trans-[Ru('NH IND. 4')('SO IND. 2')CI]CI levando à obtenção do complexo imobilizado [=Si'('CH IND. 2') IND. 3'(isn)Ru'('NH IND. 3') IND. 4'('S0 IND. 3')]. A partir deste complexo foram preparados os análogos '[=Si'('CH IND. 2') IND. 3'(isn)Ru'('NH IND. 3') IND. 4'(L)] POT. 3+/2+' (L = 'SO IND. 2', 'SO IND. 4 'POT. 2'., 'OH IND. 2' e NO), os quais foram caracterizados através de espectroscopia no IV e no UV-Vis bem com por voltametria cíclica. A síntese do nitrosilo complexo imobilizado foi realizada pela reação do aquo complexo imobilizado '[=Si'('CH IND. 2') IND. 3'(isn)Ru' ) ('NH IND. 3')IND. 4'('H IND. 2'O)] POT. 2+' pela reação com nitrito tanto em meio ácido como em solução neutra (pH = 7,4). Os resultados semelhantes obtidos por ambos os métodos indicam que o aquo complexo é capaz de converter o ion nitrito em NO coordenado. O nitrosilo complexo imobilizado '[=Si'('CH IND. 2') IND. 3'(isn)Ru'('NH IND. 3') IND. 4'(NO)] POT. 3+' foi investigado com relação à liberação de óxido nítrico (NO), mostrando-se capaz de liberar NO tanto por irradiação com luz quanto por redução química, gerando, respectivamente, os aquo complexos de rutênio (III) e (II). Onitrosilo complexo de rutênio imobilizado pôde ser regenerado a partir destes materiais através da reação com solução de nitrito em pH 7,4. Até 3 ciclos de redução e regeneração do nitrosilo complexo imobilizado foram realizados. Observou-se que a tetraamina de rutênio é estável em relação à lixiviação e é capaz de manter a capacidade de liberar NO durante os ciclos de redução e regeneração. Por fim, a terceira estratégia envolveu inicialmente o desenvolvimento de um tratamento para a superficie do aço cirúrgico 316L. A eficiência de cada tratamento foi avaliada através de microscopia ótica e de medidas de ângulo de contato estático e dinâmico. O tratamento com melhor resultado levou à obtenção de uma superficie hidrofilica e homogênea tanto fisica como quimicamente, conforme observado através dos resultados de medidas de ângulo de contato estático e dinâmico e por microscopia de força atômica (AFM). Cinco diferentes filmes de silanos híbridos orgânico-inorgânicos foram depositados sobre a superficie do aço, utilizando o processo sol-gel e a técnica de spin coating. Como siloxanos foram utilizados o tetraetoxisilano (TEOS), o 3-glicidoxipropiltrimetoxisilano (Glymo) e o poli(dimetil)siloxano (PDMS) em misturas binárias. Os filmes obtidos foram caracterizados por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia ) de força atômica (AFM), espectroscopia de reflectância especular no IV, ressonância magnética nuclear no estado sólido com rotação noângulo mágico (RMN MAS) de 'ANTIPOT. 29Si' e de 'ANTIPOT. 13C'. As espessuras foram determinadas através de reflectância especular e as energias superficiais dos filmes foram determinadas através da técnica de ângulo de contato. Propriedades como adesão mecânica e estabilidade em solução dos filmes também foram avaliadas. A adesão mecânica foi investigada através de testes do tipo peel segundo normas ASTM, sendo que, dos cinco filmes avaliados, apenas um apresentou uma pobre adesão, sendo a adesão dos demais adequada. A estabilidade dos filmes em solução foi avaliada por testes de imersão estática nas temperaturas de 25 ± '1 °C e 37 ± 1 °C em tampão fosfato salino (PBS). Para a avaliação da estabilidade, a quantidade se silício liberada foi analizada por espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A partir dos resultados obtidos na caracterização dos filmes e dos testes de adesão e estabilidade química foram escolhidas duas condições para a imobilização no complexo trans-'[Ru(N0)Cl(cyclam)](PF' IND. 6') IND. 2' a qual foi realizada pela incorporação do complexo no sol e posterior deposição do gel contendo o complexo sobre a superficie do aço cirúrgico por spin-coating. Os filmes assim preparados foram caracterizados por MEV, AFM, espectrocopia de reflectancia especular no IV. A espessura dos filmes foi determinada através de reflectancia especular e a energia superficial dos filmes foi obtida através de medidas de ângulo de contato
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 22.02.2008
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    FCLRP20800027227Doro, Fbio Gorzoni
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    • ABNT

      DORO, Fábio Gorzoni; TFOUNI, Elia. Complexos de rutênio com o ligante nitrosilo no desenvolvimento de materiais potencialmente liberadores de óxido nítrico. 2008.Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto, 2008. Disponível em: < http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-02062010-103642/?&lang=pt-br >.
    • APA

      Doro, F. G., & Tfouni, E. (2008). Complexos de rutênio com o ligante nitrosilo no desenvolvimento de materiais potencialmente liberadores de óxido nítrico. Universidade de São Paulo, Ribeirão Preto. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-02062010-103642/?&lang=pt-br
    • NLM

      Doro FG, Tfouni E. Complexos de rutênio com o ligante nitrosilo no desenvolvimento de materiais potencialmente liberadores de óxido nítrico [Internet]. 2008 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-02062010-103642/?&lang=pt-br
    • Vancouver

      Doro FG, Tfouni E. Complexos de rutênio com o ligante nitrosilo no desenvolvimento de materiais potencialmente liberadores de óxido nítrico [Internet]. 2008 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/59/59138/tde-02062010-103642/?&lang=pt-br