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Reações de solvólise em fase gasosa do cátion 'ANTIPOT.+SI' 'ClIND.3': experimento e teoria (2010)

  • Authors:
  • USP affiliated authors: FIRMINO, THIAGO DIAMOND REIS - IQ
  • USP Schools: IQ
  • Subjects: CINÉTICA QUÍMICA; TERMOQUÍMICA; REAÇÕES ORGÂNICAS
  • Language: Português
  • Abstract: Íons polihalogenados de Si, 'XIND.3' 'POT.Si+' (X = F, Cl), são fragmentos facilmente gerados em espectrometria de massas por ionização eletrônica de compostos de silício polihalogenados. Estes cátions possuem um elevado caráter eletrofílico e desempenham um papel importante como intermediários em processos de corrosão auxiliados por plasma utilizados na fabricação de dispositivos em microeletrônica. Esta dissertação apresenta um estudo sobre a reatividade dos íons 'ANTIPOT.+Si' 'ClIND.3', em fase gasosa, perante uma série de substratos neutros simples como água, alcoóis, amônia, aminas e algumas bases doadoras de elétrons π. As reações íon-molécula em fase gasosa foram caracterizadas do ponto de vista experimental por espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons por transformada de Fourier (FTICR) a pressões da ordem de '10POT.-8' Torr. As reações foram acompanhadas em função do tempo de reação na cela do espectrômetro, o que permitiu a elucidação de uma série de reações sequenciais. O perfil de energia das reações e as estruturas dos íons silicênios formados nestas reações foram também caracterizados por métodos de química computacional, usando métodos ab initio e métodos baseados na teoria do funcional da densidade, a fim de elucidar o mecanismo das reações. Observou-se que o cátion 'ANTIPOT.+Si' 'ClIND.3' reage rapidamente em fase gasosa com os diversos substratos neutros através de processos semelhantes a reações de solvólise que resultam na adição do neutro seguida de eliminação de HCl. Em vários dos casos, foi possível observar a solvólise total do cátion com substituição dos três átomos de cloro.Os cálculos revelam que estas reações se processam inicialmente pela adição do eletrófilo aos centros ricos em densidade eletrônica dos substratos neutros e que estes adutos são mais estáveis que os reagentes isolados. O estado de transição destas reações envolve uma migração 1,3 de um hidrogênio e a energia calculada para o estado de transição é consideravelmente menor que a energia dos reagentes, fato este comum para reações rápidas íon/molécula em fase gasosa. Os cálculos para a espécie correspondente 'ANTPOT.+C' 'CLIND.3' revelam que este tipo de reação não é favorável para os cátions metílicos substituídos e experimentalmente reações semelhantes não são observadas para 'ANTPOT.+C' 'CLIND.3'. No caso dos íons 'ClIND.n' Si'(OH)IND.3-n+' (n=1, 2 e 3), oriundos das reações de hidrólise do íon 'ANTPOT.+C' 'CLIND.3', observou-se reações secundárias de condensação com Si 'ClIND.4' que levam a formação de espécies iônicas com ligações tipo siloxanas (-Si-O-Si-). Os cálculos teóricos sugerem que estas reações se processam inicialmente através de um intermediário tipo clorônio, 'RIND.1-' 'ClPOT.+-' 'RIND.2' seguida de uma transferência formal de um átomo de Cl e rearranjo para uma estrutura tipo siloxana.
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 21.06.2010
  • Acesso online ao documento

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    CQ30100016951T541.39 F525r
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    • ABNT

      FIRMINO, Thiago Diamond Reis; RIVEROS, José Manuel. Reações de solvólise em fase gasosa do cátion 'ANTIPOT.+SI' 'ClIND.3': experimento e teoria. 2010.Universidade de São Paulo, São Paulo, 2010. Disponível em: < http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-20072010-201222/ >.
    • APA

      Firmino, T. D. R., & Riveros, J. M. (2010). Reações de solvólise em fase gasosa do cátion 'ANTIPOT.+SI' 'ClIND.3': experimento e teoria. Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-20072010-201222/
    • NLM

      Firmino TDR, Riveros JM. Reações de solvólise em fase gasosa do cátion 'ANTIPOT.+SI' 'ClIND.3': experimento e teoria [Internet]. 2010 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-20072010-201222/
    • Vancouver

      Firmino TDR, Riveros JM. Reações de solvólise em fase gasosa do cátion 'ANTIPOT.+SI' 'ClIND.3': experimento e teoria [Internet]. 2010 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46132/tde-20072010-201222/

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