Síntese total da (+)-baquenolida A, oxidação de cis-octalinas e de 1,2-di-hidronaftalenos com tálio(III) e síntese de reagentes de Koser (2011)
- Authors:
- Autor USP: CARNEIRO, VâNIA MARIA TEIXEIRA - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: SÍNTESE ORGÂNICA; TÁLIO; REAGENTES ORGÂNICOS; OXIDAÇÃO
- Language: Português
- Abstract: A primeira parte deste trabalho teve como objetivo a síntese da (+)-baquenolida A empregando uma reação de contração de anel como etapa chave. A molécula alvo foi alcançada diastereosseletivamente em 15 etapas e com rendimento global de 6,2% a partir da cetona de Wieland-Miescher opticamente ativa, que foi preparada por meio de uma reação de anelação de Robinson assimétrica. Estudos realizados para a otimização da etapa chave exibiram melhores resultados quando trinitrato de tálio (TTN) foi empregado como oxidante. Contudo, o reagente de iodo(III) (diacetóxi)iodobenzeno (DIB) também pôde ser empregado para realizar esta transformação na presença de ácido ou quantidade catalítica de TTN, mas com baixos rendimentos. Foi estudada a oxidação de cis-octalinas e derivados com TTN em acetonitrila. A reação de diversos derivados de cis-octalinas com tálio(III) levou a diferentes produtos, dependendo principalmente do padrão de substituição do substrato. Os resultados mais promissores foram a obtenção de cis-hidrindanos funcionalizados a partir dos substratos 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octa-hidro- 4a-metilnaftaleno e 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octa-hidro-4a,7-dimetilnaftaleno. Considerando que o grupo metoxila é muito estável e mesmo assim a reação do substrato 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octa-hidro-1- metóxi-6,8a-dimetilnaftaleno com TTN levou ao produto de contração em baixo rendimento, concluímos que a presença de grupos funcionais contendo oxigênio na posição C-1 prejudica o rearranjo oxidativo para aformação do produto de contração. A utilização de acetonitrila como solvente nas reações de oxidação de 1,2-dihidronaftalenos mediadas por TTN proporcionou a obtenção de produtos de contração a partir de substratos contendo ligação dupla trissubstituída. Uma vez que produtos de contração são isolados nas reações de di-hidronaftalenos trissubstituídos com tálio(III) ou com iodo(III) em acetonitrila, mas são obtidos apenas produtos de adição nas reações em metanol ou trimetilortoformiato, podemos concluir que o sucesso da reação de contração depende essencialmente da natureza do solvente. Finalmente, este trabalho apresenta os resultados obtidos durante a preparação do reagente de Koser [hidróxi(tosilóxi)iodobenzeno, HTIB] e derivados a partir de iodo molecular e arenos ou iodoarenos. O emprego de um procedimento "one-pot " em duas etapas foi uma boa alternativa para a preparação do HTIB a partir de benzeno, mas forneceu piores resultados que o procedimento em uma única etapa quando arenos contendo grupos doadores de elétrons foram utilizados como substratos. Não foi possível preparar derivados do reagente de Koser a partir de arenos contendo grupos retiradores de elétrons. De acordo com os resultados obtidos para a preparação de derivados do reagente de Koser a partir de iodoarenos, verificamos a promissora utilização de 1,1,1-trifluoroetanol (TFE) como co-solvente
- Imprenta:
- Data da defesa: 21.01.2011
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ABNT
CARNEIRO, Vânia Maria Teixeira. Síntese total da (+)-baquenolida A, oxidação de cis-octalinas e de 1,2-di-hidronaftalenos com tálio(III) e síntese de reagentes de Koser. 2011. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2011. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-12042011-134335/. Acesso em: 29 mar. 2024. -
APA
Carneiro, V. M. T. (2011). Síntese total da (+)-baquenolida A, oxidação de cis-octalinas e de 1,2-di-hidronaftalenos com tálio(III) e síntese de reagentes de Koser (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-12042011-134335/ -
NLM
Carneiro VMT. Síntese total da (+)-baquenolida A, oxidação de cis-octalinas e de 1,2-di-hidronaftalenos com tálio(III) e síntese de reagentes de Koser [Internet]. 2011 ;[citado 2024 mar. 29 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-12042011-134335/ -
Vancouver
Carneiro VMT. Síntese total da (+)-baquenolida A, oxidação de cis-octalinas e de 1,2-di-hidronaftalenos com tálio(III) e síntese de reagentes de Koser [Internet]. 2011 ;[citado 2024 mar. 29 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-12042011-134335/
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