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Tese

Da fase gasosa à solução: reatividade e estrutura de ésteres e funções análogas de Si, N, S e espectroscopia de íons solvatados em fase gasosa (2013)

  • Authors:
  • Autor USP: CORRERA, THIAGO CARITA - IQ
  • Unidade: IQ
  • Sigla do Departamento: QFL
  • Subjects: REAÇÕES QUÍMICAS; SOLVATAÇÃO; ESPECTROSCOPIA; ESPECTROSCOPIA INFRAVERMELHA
  • Language: Português
  • Abstract: A presente tese tem por objetivo inicial estudar a reatividade de ésteres de Si, N, S e seus análogos em fase gasosa para obter informações detalhadas do mecanismo destas espécies quando submetidas a ataque nucleofílico, sobretudo no que tange a competição entre as vias de substituição nesses centros e no carbono. Esses estudos são realizados experimentalmente através da técnica de espectrometria de massas por transformada de Fourier e ressonância ciclotrônica de íons (FT-ICR) e amparados por cálculos de estrutura eletrônica. Os resultados obtidos indicam que, para o Si, as alcoxissilanas reagem com os nucleófilos através de um aduto pentacoordenado que desloca, preferencialmente, um alcóxido. De forma minoritária, pode ocorrer o deslocamento de outro ligante gerando silóxidos ou carbânions. Neste estudo, foi caracterizada uma reação inédita de troca de Me por F nos silóxidos mediada por ´NFIND.3´. Os estudos dos ésteres de nitrogênio indicam que as reações de eliminação são mais favoráveis que as de substituição e que a substituição no nitrogênio, apesar de ser considerada mais favorável pelos cálculos, não é observada. Esse comportamento foi elucidado através do uso de dinâmica molecular e indica que o complexo de entrada para a via de reação no nitrogênio não é formado devido à repulsão sofrida pelo nucleófilo pelos oxigênios que rodeiam o centro de N. Resultados teóricos semelhantes foram encontrados para os ésteres de enxofre e, em adição aos resultados experimentais disponíveis, indicam que não só a dinâmica de reação exerce um papel importante nesses sistemas, como também sugerem uma compensação entre o caráter dinâmico e a termoquímica destes sistemas. Para nucleófilos fracos que não são favoráveis do ponto de vista termoquímico, a formação do complexo de entrada não é impedida pela repulsão, dado que esses nucleófilos nãocostumam ter centros nucleofílicos com carga muito localizada. O oposto ocorre com nucleófilos fortes, que procederiam pelo caminho de substituição no S por uma via praticamente sem barreira, mas não o fazem já que a repulsão do nucleófilo é muito intensa. Em uma segunda etapa a solvatação dos íons ´FPOT.-´, ´BrPOT.-´ e ´IPOT.-´ foram estudadas na fase gasosa a partir da espectroscopia dissociação no infravermelho. A partir da formação por uma fonte de eletrospray de agregados altamente solvatados, foi possível determinar o efeito dos íons na organização das moléculas de solvente, determinar a mudança da solvatação interna para solvatação de superfície e determinar o número de hidratação em fase gasosa para os íons ´BrPOT.-´ e ´FPOT.-´. Além disso, tanto os resultados experimentais quanto teóricos mostram que a natureza do íon influencia a primeira camada de solvatação e que a carga formal tem um efeito predominante em longo alcance, podendo organizar até centenas de moléculas de solventes. Por fim, realizamos a adaptação do sistema de aquisição do FT-ICR do laboratório. Isso não só confere um sistema atualizado ao nosso instrumento, como possibilita que novos experimentos, como a espectroscopia de íons, possam ser realizados no nosso grupo de pesquisa
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 21.03.2013
    • Acesso à fonte
    How to cite
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    • ABNT

      CORRERA, Thiago Carita. Da fase gasosa à solução: reatividade e estrutura de ésteres e funções análogas de Si, N, S e espectroscopia de íons solvatados em fase gasosa. 2013. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2013. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-22042013-113614/. Acesso em: 05 maio 2024.

    • APA

      Correra, T. C. (2013). Da fase gasosa à solução: reatividade e estrutura de ésteres e funções análogas de Si, N, S e espectroscopia de íons solvatados em fase gasosa (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-22042013-113614/

    • NLM

      Correra TC. Da fase gasosa à solução: reatividade e estrutura de ésteres e funções análogas de Si, N, S e espectroscopia de íons solvatados em fase gasosa [Internet]. 2013 ;[citado 2024 maio 05 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-22042013-113614/

    • Vancouver

      Correra TC. Da fase gasosa à solução: reatividade e estrutura de ésteres e funções análogas de Si, N, S e espectroscopia de íons solvatados em fase gasosa [Internet]. 2013 ;[citado 2024 maio 05 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-22042013-113614/

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