Explorando aspectos energéticos, estruturais e cinéticos de espécies químicas utilizando abordagens altamente correlacionadas (2013)
- Authors:
- Autor USP: ALVES, TIAGO VINICIUS - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: ENERGIA; FÍSICO-QUÍMICA; CONSTANTES QUÍMICAS; CINÉTICA QUÍMICA
- Language: Português
- Abstract: Neste estudo, parâmetros estruturais, energéticos e da frequências vibracionais para os estados X ´ANTIPOT.3´´ΣPOT. -´ e A ´ANTIPOT.3II´ do radical CNN e X ´ANTIPOT.2II´ das espécies iônicas CN´NPOT.+´ e CNN- foram obtidos no nível de teoria CCSD(T)/CB´SIND.T-5´. No estudo termoquímico, os valores para o calor de formação da espécie neutra foram, Δ´HIND.f (O K) = 138,89 kcal/mol e Δ´HIND.f´ (298,15 K) = 139,65 kcal/mol. Para o potencial de ionização e a afinidade eletrônica, os resultados deste trabalho são 10,969 e 1,743 eV, respectivamente. Otimizações de geometria para os estados eletrônicos X ´ANTIPOT.3´´ΣPOT.-´, ´A POT.3´II, a ´ANTIPOT.1Δ´, b ´ANTIPOT.1´´ΣPOT.+´, ´cANTIPOT. 1II, d X ´ANTIPOT.1´´ΣPOT.-´ e B ´ANTIPOT.3´´ΣPOT.-´ realizadas com a metodologia MRCI nos permitiram obter valores para ´TIND.e´. Além disso, as energias de transição vertical para 15 estados eletrônicos também foram determinadas. Utilizando o nível de teoria CCSD(T)-F12b/CB´SIND.D-Q´, geometrias de equilíbrio e frequências vibracionais harmônicas e anarmônicas foram estimadas para a molécula ´CIND.3´0 e seu ânion ´CIND.3´´0POT.-´. Uma avaliação dos efeitos que inclusão dos elétrons do caroço no cálculo de diferentes propriedades foi realizada. Descrevemos a primeira determinação do calor de formação para a molécula ´CIND.3´O, ´ΔIND.f´ (0 K) = 79,41 kcal/mol e Δ´HIND.f´( (298,15 K) = 83,39 kcal/mol, além do cálculo da afinidade eletrônica (1,114 eV). No que se refere à cinética e à dinâmica química, a determinação das constantes de velocidade foi realizada para duas reações de abstração de hidrogênio. Na primeira, as constantes de velocidade para a reação S (´ANTIPOT.3P´) + C´HIND.4´→ SH + C´HIND.3´, numa ampla faixa de temperaturas (T = 200 - 3000 K), foram determinadas utilizando SS-VTST/MT combinada com cálculos.DFT/M05-2X/MG3S. A 1200 K, a constante de velocidade CVT/SCT para este processo (2,85 x ´1POT.0-14´ ´cmPOT.3´ ´moléculaPOT.-1´ ´SPOT.-1´m) está em excelente concordância com o resultado experimental (8,14 x ´10POT.-14´ ´cmPOT.3´ ´moléculaPOT.-1´ ´SPOT.-1´). Na segunda, o estudo a reação de abstração de hidrogênio do butanoato de metila por hidrogênio atômico foi realizada utilizando a abordagem cinética MS-VTST/MT combidada com cálculos MPWB1K/G- 31+G(d,p). Nesta aproximação cinética, a anarmonicidade associada às torções angulares amortecidas, bem como o acoplamento entre elas foram consideradas no cálculo das constante de velocidade. Neste processo, verificamos que a inclusão da anarmonicidade torcional nas constantes de velocidade aumenta a constante de velocidade em aproximadamente 8-10% a altas temperaturas (T = 1000 -2000 K). A temperaturas mais baixas, os efeitos de tunelamento são predominantes e a constante de velocidade CVT/SCT para a reação C´HIND.3´C´HIND.2´C´HIND.2´COOC´HIND.3 + H (´ANTIPOT.2´S) → C´HIND.2´C´HIND.2´CH IND.2´COOC´HIND.3´ + H (´ANTIPOT.2´S) a 300 K (6,17 x ´10POT.-18´ ´cmPOT.3´3 ´moléculaPOT.-1´ ´SPOT.-1´)é 8,2 vezes maior que a obtida com CVT (5,07 x ´10POT.-17´ ´cmPOT.3´ ´moléculaPOT.-1´ ´SPOT.-1´)
- Imprenta:
- Data da defesa: 19.04.2013
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ABNT
ALVES, Tiago Vinicius. Explorando aspectos energéticos, estruturais e cinéticos de espécies químicas utilizando abordagens altamente correlacionadas. 2013. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2013. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-05082013-143540/. Acesso em: 02 jun. 2024. -
APA
Alves, T. V. (2013). Explorando aspectos energéticos, estruturais e cinéticos de espécies químicas utilizando abordagens altamente correlacionadas (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-05082013-143540/ -
NLM
Alves TV. Explorando aspectos energéticos, estruturais e cinéticos de espécies químicas utilizando abordagens altamente correlacionadas [Internet]. 2013 ;[citado 2024 jun. 02 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-05082013-143540/ -
Vancouver
Alves TV. Explorando aspectos energéticos, estruturais e cinéticos de espécies químicas utilizando abordagens altamente correlacionadas [Internet]. 2013 ;[citado 2024 jun. 02 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-05082013-143540/
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