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Investigação de sistemas moleculares contendo berílio: caracterização espectroscópica e termoquímica (2014)

  • Authors:
  • USP affiliated authors: LIMA, JOSé CARLOS BARRETO DE - IQ
  • USP Schools: IQ
  • Sigla do Departamento: QFL
  • Subjects: TERMOQUÍMICA; BERÍLIO; QUÍMICA QUÂNTICA; QUÍMICA TEÓRICA; FÍSICO-QUÍMICA
  • Language: Português
  • Abstract: Este trabalho teve como foco principal a caracterização espectroscópica dos haletos de berílio, BeCl, BeBr e BeI. O conhecimento acerca dessas espécies foi ampliado significativamente através do cálculo de parâmetros de difícil caracterização experimental. Como os poucos trabalhos experimentais realizados para esses haletos apresentam resultados inconclusivos para a transição ´CPOT.2´´ ΣPOT.+´ - ´XPOT.2´´ΣPOT.+´, através do cálculo acurado de probabilidades de transição foi possível oferecer uma nova interpretação para os dados existentes, apresentando inclusive resultados para as outras transições eletrônicas até o presente desconhecidas. Cálculos utilizando o método de Interação de Configurações Multirreferencial (MRCI) com um conjunto de funções de base consistentes na correlação de qualidade quintupla-zeta foram utilizados para se obter as curvas de energia potencial associadas ao primeiro e segundo canais de dissociação para os estados dubleto e quarteto dessas espécies. Parâmetros espectroscópicos como as constantes vibracionais ´wIND.e´, ´w IND.e´´XIND.e´, a constante rotacional ´BIND.e´ e a distância de equilíbrio foram determinados para os estados de mais baixa energia. Além disso, foram calculadas a energia de excitação (´TIND.e´) e a energia de dissociação (´DIND.e´) com e sem a inclusão de efeitos spin-órbita. Os resultados obtidos expandiram significativamente nosso conhecimento sobre os estados eletrônicos dessa espécies. Para os estados já investigados experimentalmente, houve boa coerência entre os parâmetros calculados e experimentais. As diferenças de energia entre os dois canais no limite de dissociação para as moléculas BeCl, BeBr e BeI obtidas neste trabalho foram, respectivamente: 21835, 21889 e ´21998 cmPOT.-1´, em concordância com o respectivo resultado experimental das três espécies (´21980 cmPOT-1´).A determinação teórica da energia de dissociação ´DIND.0´ foi bastante satisfatória. Obtivemos 92,24; 72,77 e ´51,75 kcal·molPOT-1´, respectivamente, para as moléculas BeCl, BeBr e BeI incluindo os efeitos spin-órbita, comparados a 91,78, 71 e ´57 kcal·molPOT.-1´. Para uma análise mais completa das curvas de energia potencial, elas também foram obtidas considerando-se os efeitos relativísticos. A constante de acoplamento spin-órbita calculada na região de equilíbrio de cada uma das moléculas BeCl, BeBr e BeI foi, respectivamente: 41, 207 e ´324 cmPOT.-1´, em boa concordância com os resultados experimentais: 52,8, 198 e 361,´1cmPOT.-1´, respectivamente. A separação spin-órbita no limite de dissociação calculada foi de 823, 3446 e ´6975 cmPOT.-1´ (BeCl, BeBr e BeI), também coerentes com resultados experimentais: 882, 3685,24 e 7603,´15 cmPOT.-1´, respectivamente. Foi ainda realizada uma análise detalhada sobre os canais de dissociação das moléculas HBeP e BePH. A construção de um diagrama de energias relativas permitiu obter um conjunto de dados importantes a respeito de todos os possíveis canais de dissociação. Em particular é mostrado a estabilidade relativa e a energia no limite de dissociação. Para a energia no limite de dissociação obtivemos resultados consistentes com os valores experimentais. Nossos cálculos para os três primeiros canais de dissociação HBeP = H + Be resultaram nos seguintes valores: H (´ANTIPOT.2´´ SIND.g´) + Be (´ANTIPOT.X´ ´ANTIPOT.4´´ΣPOT.+P´), 0 ´cmPOT.-1´; H (´ANTIPOT.2´´SIND.g´) + Be (´APOT.2´´IND.π´), 426 ´cmPOT.-1´ (exp. 502 ´cmPOT.-1´); H (´ANTIPOT.2´´SIND.g´) + Be (´BPOT.2´´ΣPOT.-´), 1896 ´cmPOT.-1´ (exp. 1976 ´cmPOT.-1´). (exp. 1976 cm-1). Por fim´, pela primeira vez na literatura, o calor de formação e de atomização foram calculados para estas espécies.. Para os isômeros HBeP e BePH, a energia de atomização a 298,15 K calculada foi de 119,02 kcal·´molPOT.-1´ e 107,40 kcal·´molPOT.-1´, respectivamente; para o calor de formação a 298,15 K, obtivemos 86,14 e 97,76 kcal·´molPOT.-1´ para as espécies HBeP e BePH, respectivamente
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 28.11.2014
  • Acesso online ao documento

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    CQ30100025439-QT 541.36 L732i
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    • ABNT

      LIMA, José Carlos Barreto de; ORNELLAS, Fernando Rei. Investigação de sistemas moleculares contendo berílio: caracterização espectroscópica e termoquímica. 2014.Universidade de São Paulo, São Paulo, 2014. Disponível em: < http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-25032015-101002/ >.
    • APA

      Lima, J. C. B. de, & Ornellas, F. R. (2014). Investigação de sistemas moleculares contendo berílio: caracterização espectroscópica e termoquímica. Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-25032015-101002/
    • NLM

      Lima JCB de, Ornellas FR. Investigação de sistemas moleculares contendo berílio: caracterização espectroscópica e termoquímica [Internet]. 2014 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-25032015-101002/
    • Vancouver

      Lima JCB de, Ornellas FR. Investigação de sistemas moleculares contendo berílio: caracterização espectroscópica e termoquímica [Internet]. 2014 ;Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46136/tde-25032015-101002/

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