Ligantes ancilares definindo a estrutura e reatividade de complexos de rutênio em ROMP: estudos teóricos e experimentais (2016)
- Authors:
- Autor USP: SILVA, TIAGO BREVE DA - IQSC
- Unidade: IQSC
- Subjects: RUTÊNIO; AMINAS; MECANISMOS
- Language: Português
- Abstract: A influência da isomeria cis/trans na reatividade de complexos do tipo [RuCl2(DMSO)3(L)], onde L = DMSO (2;4), n-butilamina (1;3) na polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) foi investigada. Os complexos 1 e 2 apresentaram isomeria fac, enquanto que os complexos 3 e 4 foram trans e mer, respectivamente. Os dados cristalográficos sugerem uma conformação fac para o novo complexo 1. Os parâmetros eletrônicos e estéreos dos ligantes, medidos pelos valores de pka e θ, respectivamente, foram usados para interpretação dos resultados. Os monômeros cíclicos usados foram norborneno (NBE), norbornadieno (NBD) e diciclopentadieno (DCPD), considerando como parâmetros as razões molares monômero/complexo, temperatura, tempo de reação e estrutura geométrica. Complexos cis foram mais ativos do que os complexos trans para a polimerização de norborneno e de norbornadieno, sendo os resultados a 50 oC melhores do que os resultados a 25 oC. Na polimerização de norbornadieno, ao contrário da polimerização com norborneno, os melhores rendimentos foram obtidos com os complexos contendo os ligantes cloro trans-posicionados. Os compostos isolados foram caracterizados por analise elementar, FTIR, voltametria cíclica, espectroscopia na região do UV-vis, RMN de 1H e 13C e espectroscopia de difração de raio-x. Em adição, combinação de resultados teóricos e dados experimentais para a reação de ROMP de norborneno usando [RuCl2(PPh3)2(piperidina)] mostra a otimização estrutural das espécies envolvidas na catálise e o perfil termodinâmico de toda reaçãoFatores entrópicos explicam a espontaneidade observada para a dissociação de grupos de saída, que são processos endotérmicos. Logo após a etapa determinante da velocidade, ocorre a coordenação de uma molécula de norborneno e um efeito trans-sinérgico entre este monômero e o ligante piperidina ativa a catálise. O uso de outros diazocompostos (TBDA e BDA) foi feito para analisar as influências eletrônicas e estéricas do carbeno em questão. Efeitos eletrônicos tem menos influência sobre a estrutura da espécie ativa do que os efeitos estéricos, influenciando nos rendimentos e nos dados dos polímeros formado
- Imprenta:
- Publisher place: São Carlos
- Date published: 2016
- Data da defesa: 18.08.2016
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ABNT
SILVA, Tiago Breve da. Ligantes ancilares definindo a estrutura e reatividade de complexos de rutênio em ROMP: estudos teóricos e experimentais. 2016. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Carlos, 2016. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-17112016-130302/. Acesso em: 19 abr. 2024. -
APA
Silva, T. B. da. (2016). Ligantes ancilares definindo a estrutura e reatividade de complexos de rutênio em ROMP: estudos teóricos e experimentais (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Carlos. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-17112016-130302/ -
NLM
Silva TB da. Ligantes ancilares definindo a estrutura e reatividade de complexos de rutênio em ROMP: estudos teóricos e experimentais [Internet]. 2016 ;[citado 2024 abr. 19 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-17112016-130302/ -
Vancouver
Silva TB da. Ligantes ancilares definindo a estrutura e reatividade de complexos de rutênio em ROMP: estudos teóricos e experimentais [Internet]. 2016 ;[citado 2024 abr. 19 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/75/75135/tde-17112016-130302/
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